11. Az elektronok energetikai elrendeződése a kristályokban. A kristályok energiasáv-modellje és elektronugrási spektruma

Miután általánosságban megbeszéltük, hogyan viselkednek az elektronok a szilárd testekben, most részletesebben megvizsgáljuk energetikai elrendeződésüket. Eközben megismerkedünk az egyre növekvő területen alkalmazott energiasáv-modellel, amelyre a legkülönbözőbb oldalról kiindulva, gyakorlatilag ugyanazzal az eredménnyel eljutunk.

Gondolatban képzeljük el a perturbálatlan és a környezete által erősen perturbált atom (a plazmában levő atom) közötti átmenetet és azután gondolatban térjünk át egy rácsatomra, amelyet a kristályba történő beépülés rendkívül erősen perturbál. Ezen az úton teljesen szemléletesen lényegében már a helyes képhez jutunk. A perturbálatlan atomban a kötött elektronnak éles energianívói vannak, és ezekhez csatlakozik a szabad (ionizált) elektron folytonos energiatartománya. A környezet mikrotere által perturbált plazma-atomban az elektron felső energiaállapotai a perturbáció következtében észrevehető mértékben kiszélesednek és közvetlenül az ionizációs határ alatt fekvő, legfelső energiaállapotokról már nem lehet megállapítani, hogy ezek még a kötött elektron diszkrét energiaállapotaihoz tartoznak-e, vagy pedig a szabad elektron folytonos energiatartományához kell-e őket számítani (az effektív ionizációs feszültség csökkenése). Ha végül a kristály rácsalkatrészeire térünk át, akkor azt várjuk, hogy — eltekintve a perturbáció és az energiaállapotok megnövekedett kiszélesedésétől — csak annyiban lesz módosulás, hogy a zavaró centrumok most szabályos rácsban vannak elrendeződve. Az eredeti ionjáról leszakadt elektronnak most a kristály összes rácsionjának periodikus potenciálterében mintegy „szabadon” kell mozognia. Ezen a szemléletes úton a kristályban levő elektronról helyes képet kaptunk. A legbelső elektronokra, amelyek csak röntgensugárzással gerjeszthetők, nincs befolyással az, hogy az atom kristályrácsba épül be. A legbelső elektronok továbbra is szorosan a megfelelő atommaghoz vannak kötve; energiaállapotaik gyakorlatilag perturbálatlanok, tehát élesek maradnak. Ezt a következtetésünket az bizonyítja, hogy a szilárd állapotú fémes antikatód éles röntgenvonalakat emittál (66. ábra). Az n főkvantum szám növekedésével a perturbáció erősen növekszik, és ennek következtében hatalmas mértékben megnő az elektronok energianívóinak a szélessége is. Az elektronokkal általában be nem töltött optikai nívók szélessége több eV-ot tehet ki, ezért azt szoktuk mondani, hogy a már szabadnak tekintett elektronok energiasávokkal rendelkeznek.

228. ábra. A kristályban levő elektronok energia-sávrendszere

Tudjuk, hogy a fémek villamos vezetését ezek a „szabad” elektronok létesítik. A legfelső energianívók esetén a sávszélesség oly nagy lehet, hogy a különböző sávok átfedik egymást. Erre a kérdésre a fémes vezetés elméletével kapcsolatban még visszatérünk. A 228. ábrán látható egy ilyen energiasáv-rendszer.

Érdekes módon ugyanerre az eredményre egészen más oldalról is eljuthatunk és ezért ezzel kapcsolatban még két másik felfogást ismertetünk. Ezek kevésbé szemléletesek, viszont megvan az a nagy előnyük, hogy segítségükkel egzakt kiszámítható a kristályelektronok viselkedése.

Az egyik levezetés a IV. fejezetben részletesen ismertetett rezonancia- vagy kicserélődési felhasadás fogalmából indul ki. A kvantum-mechanika szerint — mint a IV. fejezetben megmutattuk — két egyenlő energiájú csatolt atomi rendszer esetén az egész rendszer energiaállapota az energiarezonancia következtében — eltekintve az eltolódástól — két állapotra hasad föl. Ezeknek az állapotoknak az energiakülönbsége annál nagyobb, minél erősebb a két rendszer csatolása. A kristályban éppen ez a helyzet, hiszen az elektronok teljesen azonosak, s ezért két-két rácsalkatrész között kicserélődhetnek. Ha tehát a kristály N alomból áll, akkor mindegyik elektron N—1 másik elektronnal cserélődhet ki és ezért a rácsot alkotó atomok minden egyes energiaállapota N darab nívóra hasad föl. Ezeket a nívókat a k kvantumszámmal különböztetjük meg egymástól; mindegyik nívón két, ellentétes spinű elektron lehet. A felhasadás mértéke, vagyis az N darab nívóból álló energiasáv szélessége a csatolás fokától, azaz az elektronok kicserélődésének a valószínűségétől függ. A 257. oldalon két részecske csatolásával kapcsolatban részletesen megvizsgáltuk, milyen kapcsolatban van egymással a kölcsönhatásban álló atomok csatolása, a megfelelő elektron kicserélődési frekvencia és az eredetileg elfajult energiaállapotok felhasadása. Megállapítottuk, hogy az energiafelhasadást megkapjuk, ha a kicserélődési frekvenciát h-val megszorozzuk. A kicserélődési frekvenciát pedig elektronok esetén az alagútjelenség elméletéből számíthatjuk ki. Ezek a két csatolt atomra vonatkozó eredmények N részecske csatolása esetén is érvényesek, csupán a két energiaállapot felhasadásának helyére az N alapállapotból álló energiasáv szélessége kerül.

229. ábra. Egy kristály periodikus potenciáltere; az elektronállapotok, a gerjesztési sávok és az ionizációs, ill. a vezetési sáv (vázlatos) feltüntetésével

Beszéljük meg most egy kissé pontosabban a 229. ábrán látható potenciálgörbék segítségével az elektronok kicserélődésének lehetőségét és azt, milyen valószínűséggel cserélődnek ki az elektronok a kristályrács atomjai között. A 97. ábrán felrajzoltuk a H-atom magjának közelében a potenciálgörbe menetét, és az ebben a potenciáltérben mozgó elektron energiaállapotait. Minthogy a szilárd testben az atomok, ill. ionok geometriailag szabályos elrendeződésben vannak, a potenciálvölgyek és -hegyek három dimenzióban periodikusan ismétlődnek, ugyanúgy amint az egy dimenzióban a 229. ábrán látható. A kristályatomok legbelső elektronjai gyakorlatilag teljesen szilárdan vannak kötve ionjaik potenciálgödrében. A megfelelő többi elektronnal ezek az elektronok a klasszikus fizika szerint nem cserélődhetnek ki; a kvantummechanikai alagút-effektus következtében ez a kicserélődés ugyan lehetséges, de nagyon valószínűtlen, minthogy a közbülső potenciálfal igen magas. A csekély kicserélődési valószínűség miatt a legbelső elektronok energianívóinak a felhasadása és az energiasávok szélessége nagyon kicsi. Ez a következtetésünk jól összhangban áll az előző szemléletes képpel és a tapasztalattal. A legkülső, mintegy szabad elektronok kicserélődésének a valószínűsége viszont igen nagy, és ezért nagy az energianívókból adódó energiasáv szélessége is. Ebből a meggondolásból az is következik, hogy a sávszélesség annál nagyobb, minél nagyobb a kristályt alkotó atomok kölcsönhatása. Ez a kölcsönhatás azonban a rács alkotórészeinek az átlagos távolságától függ. (az elektronburok átmérőjére vonatkoztatva), tehát függ a hőmérséklettől és a nyomástól. A 230. ábrán néhány különböző mértékben gerjesztett sávra vázlatosan felrajzoltuk, hogyan függ a sávszélesség a rács alkotórészeinek átlagos távolságától. Ennek az összefüggésnek igen nagy jelentősége van a szilárd testekkel kapcsolatos finomabb jelenségek megértése szempontjából. Ez a finomabb meggondolás az energiasáv-modellel kapcsolatban ugyanarra az eredményre vezet, mint az előző, durva, szemléletes levezetés, de egyszersmind azt is megmutatja, hogy az energiasávok elméletileg diszkrét energianívókból állanak és ezek csak gyakorlati értelemben folytonosak, minthogy a sávot alkotó nívók száma rendkívül nagy. Az energiaszintek száma egyenlő a rácsalkatrészek számával, ami egy mól esetén 6*10²³.

230. ábra. Az atomok energiaállapotainak változása távolságuk függvényében: amint az atomok kölcsönös távolsága csökken, a növekvő kölcsönhatás következtében az eredetileg éles energiaállapotok előbb kiszélesedett energiasávokba, majd egységes folytonos energiatartományba mennek át. A két függőleges nyíl arra utal, hogy a szigetelőkben az alkotórészek kölcsönhatása és az alsó energiasávok szélessége viszonylag kicsi, a fémekben azonban az atomok kölcsönhatása nagy és az energiasávok átfedik egymást. A görbéket Slater-nek egy modellre vonatkozó számításai alapján rajzoltuk fel

A fontos energiasáv-elképzelés megértését tovább mélyíthetjük, ha ezt egy harmadik oldalról is megközelítjük: azt vizsgáljuk, hogyan mozognak a kristályban a szabad elektronok (ez a közelítés tehát csak fémekre lehet jó), majd ennek alapján megpróbáljuk megállapítani, mit jelent egy energiasávon belül az elektronállapotok kvantálása és ezeknek az állapotoknak a jellemzése a k számmal. Ennek alapján azután azt is megpróbáljuk értelmezni, miért vannak szükségképpen a valójában nem teljesen szabad kristályelektronok számára az energiasávok között „tiltott” energiatartományok.

Ha ugyanis az egész kristályt nem tekintjük igen nagyszámú rendszerek (atomok) összekapcsolásának, hanem a 3. fejezetnek megfelelően ezeket egyetlen kvantummechanikai rendszernek tekintjük, akkor ennek a rendszernek a sajátfüggvényei, mint Bloch kimutatta, általában haladó, elektron-síkhullámok.

Ezeket a hullámokat a (IV—47) formulának megfelelő függvénnyel állíthatjuk elő:

ha egyelőre eltekintünk az ionrács potenciálterének a hatásától. Ha a szabad elektronokat leíró (17) síkhullámot a (IV—46) Schrödinger-egyenletbe behelyettesítjük, akkor az elektronok E energiája és a k mennyiség között a következő összefüggés adódik:

Vegyük figyelembe, hogy az elektronok p impulzusa az E energiával a következő összefüggésben áll:

másrészt az elektronok impulzusát a hozzájuk tartozó hullámok hullámhosszával a (IV—27) de Broglie-féle összefüggés kapcsolja össze. Ennek alapján a k mennyiségre a következő kifejezést kapjuk:

A k mennyiség tehát arányos az elektronok impulzusával, tehát sebességével is, és egyenlő az elektronokhoz tartozó de Broglie-hullámok hullámszámával. Minthogy az elektronhullámok hullámhossza a rács szimmetriájától és ezért általában a mozgás irányától függ, ezért a k mennyiség a p impulzushoz hasonlóan vektormennyiség, és hullámszámvektornak nevezzük.

Hogy egy energiasáv k-állapotainak a kvantálását megérthessük, tekintsünk egy olyan kocka alakú kristályt, amelynek élhossza ahol N a kristály atomjainak a száma, d pedig a hálózati síkok távolsága, tehát köbös kristály esetén az a rácsállandó fele. Kimutatható, hogy a a kristály elektronállapota csak akkor lehet stacionárius, ha minden elektronhullámnak a kristály mindkét határán ugyanaz a fázisa, éppen úgy, mintha egydimenziós elképzelésben a kristály kezdete és vége zárt körnek volna tekinthető. Ez csak akkor lehetséges, ha a kristály élhossza a hullámhossz egész számú többszörösével egyenlő:

A

hullámszám tehát csak diszkrét értékeket vehet fel, és ezért mint helyettesítő kvantumszámot arra használhatjuk, hogy vele jellemezzük az N atomból álló kristály mindegyik energiasávjában levő N darab állapotot.

Vegyük most figyelembe, hogy az elektronok a kristályban nem szabadok, hanem az ionok periodikus potenciálterében (229. ábra) mozognak. Ezért a k és az E közti (18) összefüggés nem érvényes, minthogy ezt az összefüggést a Schrödinger-egyenletből potenciálmentes esetben kaptuk. Az elektronhullámokat sem lehet már a (17) függvénnyel leírni, hanem leírásukra a következő bonyolultabb kifejezés szükséges:

ahol Ψ_k°(r) a rács periodicitásának megfelelően periodikus függvény, azaz eleget tesz a következő feltételnek:

ahol a a rácsállandó. Milyen hatással van egy ilyen periodikus potenciáltér a tovahaladó elektronhullámokra? Ha az elektronok v sebessége, ill. p impulzusa nagyon kicsi, akkor az elektronok (20) de Broglie-féle hullámhossza nagy az a rácsállandóhoz képest.

Ebben az esetben a rácsperiodicitásnak a (23) elektronhullámokra gyakorolt hatása elhanyagolható. A periodikus potenciáltér hatása ebben az esetben csak azzal az eredménnyel jár, hogy a (23) hullámokhoz tartozó elektronok adott E összenergia esetén más sebességgel vándorolnak, mint a (19) alapján várható. Ha ennek ellenére a szabad elektronok mozgására vonatkozó (17—19) egyenleteket akarjuk használni, akkor az elektronoknak ,,effektív tömeget” kell tulajdonítani, amely különbözik a szabad elektronok tömegétől. Fémekben, amelyekre ez a közelítés használható, az annál nagyobb, minél kisebb a minimumok közti potenciálfalak áthatolásának a valószínűsége, vagyis minél kisebb az elektronok energiasávjának b szélessége és minél kisebb az a rácsállandó, azaz minél kisebb távolságra következnek egymás után a potenciálmaximumok. Dimenzió-meggondolások alapján BLOCH arra az eredményre jutott, hogy kis kinetikus energiájú elektronok effektív tömege a következő kifejezéssel állítható elő:

Ezt az effektív elektrontömeget segédmennyiségnek kell tekinteni, amellyel a periodikus kristálytér figyelembevétele egyszerűbb. Értéke elektronokra csakúgy, mint a szigetelők és a félvezetők defekt-elektronjaira m₀-nál kisebb is lehet, sőt negatívvá is válhat. Ha ugyanis az elektronok sebességének növekedésével a tovahaladó hullámok hullámhossza a rácsállandó kétszereséhez tart, abban az esetben az elektronok impulzusa és energiája közti egyszerű (19) összefüggéstől lényeges eltérés mutatkozik. Ezt a legegyszerűbben úgy érthetjük meg, ha közvetlenül a λ = 2a kritikus esetet vizsgáljuk. Ha ugyanis a hullámhossz egyenlő a rácsállandó kétszeresével, akkor a hullámok az összes rácsponton fázisban reflektálódnak, éspedig a beeső hullámhoz képest 180°-os fáziseltolással. Ezáltal a haladó hullámból állóhullám alakul ki. Állóhullámok nyilvánvalóan csak a következő kritikus λ-értékek mellett alakulhatnak ki:

A megfelelő elektronimpulzusok:

a járulékos kvantumszámok pedig:

Ilyen impulzusú elektronok tehát a kristályban nem vándorolhatnak. Ez az eredmény nagyon meglepő: Az összes nem-kritikus k kvantumszámokhoz tartozó elektron-sajátfüggvények haladó hullámok, de a (28) diszkrét kritikus k-számokhoz, ill. a (27) elektronimpulzusokhoz tartozó sajátfüggvények állóhullámok.

231. ábra. Az E elektronenergia és a k = p/h hullámszámvektor összefüggése zavartalan elektronhullám (szaggatott vonal) és egy kristályrácsban haladó elektronhullám (kihúzott vonal) esetén: a kihúzott görbe szakadásainak megfelelő hullámszámokra a rácsban Bragg-féle reflexió történik

Még érdekesebb következtetésre jutunk, ha az impulzus (27) kritikus értékei esetén megvizsgáljuk az elektron impulzusának és energiájának az összefüggését. A szemlélet alapján ugyanis világos, hogy ugyanahhoz a p_krit elektronimpulzushoz azonos hullámhosszúságú, de különböző energiájú állóhullámoknak kell tartozniuk. Ha pl. cos x írja le azt a hullámot, melynek csomópontjai a potenciál maximumhelyeivel esnek egybe, akkor az ugyanakkora λ_krit-értékhez tartozó sin x -hullám csomópontjai a potenciálminimumok helyére esnek. Minthogy a Ψ-amplitúdók négyzete adja meg az elektronok megtalálásának valószínűségét, az első esetben az elektronok főleg a kis potenciális energiájú, a második esetben pedig a nagy potenciális energiájú helyeken tartózkodnak. A cos-hullám energiája a sin-hullám energiájához képest tehát annál kisebb lesz, minél nagyobb a maximális potenciális energia az összes energiához viszonyítva.

Ezeket a viszonyokat igen szemléletesen áttekinthetjük, ha felrajzoljuk a rácselektronok E energiáját, mint az elektronok impulzusának, ill. a k kvantumszámnak a függvényét. A potenciálmentes térben haladó, zavartalan elektronhullámoknak a (19) formula szerint a 231. ábrán a szaggatott vonallal megrajzolt parabola felel meg. A rácsionok periodikus potenciálterének hatására azonban a (27) kritikus impulzusértékeknél szakadás lép föl, vagyis a megfelelő energiatartományok tiltottak. Ezek az energiatartományok annál szélesebbek, minél élesebbek a potenciálmaximumok, vagyis minél inkább különbözik az azonos elektron-hullámhosszakhoz tartozó szinusz- és koszinusz-hullámok energiája. A szakadási helyek következtében a teljesen szabad elektronok lehetséges energiaállapotainak folytonos sorozata a periodikus potenciáltérben egyes „megengedett” energiasávokra bomlik föl, amelyeket hézagok, azaz hozzáférhetetlen vagy tiltott energiatartományok választanak el egymástól. A megengedett energiasávoknak megfelelő k-tartományokat Brillouin-féle zónáknak nevezzük. Az elnevezés indokolására az alábbiakban rátérünk. Az egyik energiasávból a másikba, ill. az egyik Brillouin-féle zónából a másik zónába tehát az elektronok csak ugrással mehetnek át. Ezek az ugrások teljes mértékben megfelelnek azoknak az ugrásoknak, amikor egy atomban az elektron az egyik állapotból a másikba megy át.

A (27) formula szerint azoknak a kritikus elektronimpulzusoknak az értéke, amelyeknél szakadás lép föl, függ a d rácsállandótól. Ezenkívül egy kristályban az egymás után következő megfelelő atomok távolsága függ attól, milyen irányban halad a kristályban az elektronhullám. Ezért az előző meggondolásból következik, hogy a kristály speciális rácsszerkezetétől függően a kristályban különböző irányokban mozgó elektronokra különbözőnek kell lennie az energiasávok rendszerének. Ezeket a viszonyokat grafikusan az ún. Brillouin-féle zónákkal ábrázoljuk; a 232. ábrán a legegyszerűbb eset, egy kétdimenziós négyzetes rács Brillouin-zónái láthatók. A zónák ábrázolása a k-térben, a kétdimenziós esetben a k-felületen történik. Minthogy a (20) formula szerint a k értéke az elektronok hullámhosszának reciprokával, ill. a p elektronimpulzus és a h Planck-állandó hányadosával egyenlő, ezért a k-tér minden pontjához irány és nagyság szerint meghatározott (a kezdőpontból az illető kiszemelt pontba mutató) elektron impulzus tartozik.

232. ábra. Egy kétdimenziós négyzetes rács első négy Brillouin-zónája;

A 232. ábra k-felületén a vonalak azokat a k-értékeket jelölik, amelyekre a megfelelő λ = 1/k elektron-hullámhossz az l/2a, 2/2a,

3/2a, . . . kritikus értékek valamelyikével egyenlő, vagyis amelyeknek megfelelő hullámok a rácsban reflektálódnak. Ha egy kristályban pl. villamos tér segítségével elektronokat egyenletesen gyorsítunk, és az elektronok zérus kezdősebességgel indulnak, akkor az elektronok impulzusa nem érhet el nagyobb értéket, mint amekkora a 232. ábra legbelső fehér négyzetének a határoló vonalához tartozik. Ha ugyanis az elektronok ezt az impulzusértéket elérik, a rácssíkokon visszaverődnek. Ezt a belső fehér négyzetet első Brillouin-zónának nevezzük; ez a zóna nyilvánvalóan a szabadnak felfogott elektronok első energiasávjának felel meg, amelyet az elektronok csak ugrásszerű állapotváltozással hagyhatnak el, de folytonos gyorsítás esetén nem. A Brillouin-zóna határvonala tehát megadja az első energiasávot felülről határoló hézag k-, ill. p-értékét. A zónák ábrája alapján, de a szemlélet alapján is világos, hogy x- vagy y-irányú gyorsítás esetén az elektronok által elérhető maximális impulzus:

Ha viszont a gyorsítás iránya az x-tengellyel pl. 45°-os szöget zár he, akkor az impulzus legnagyobb értéke:

A zónaábra alapján tehát bonyolultabb rácsokra is könnyen meghatározhatók a kritikus impulzusértékek; a zónaábrák tehát nemcsak azért fontosak, mert segítségükkel a bonyolultabb kristályok elektronjainak az energia-sávrendszerét értelmezni lehet, hanem azért is, mert nagy segítséget jelentenek az elektron elhajlási kép kiszámításában. A 232. ábrán a k-felület egyszeresen vonalkázott tartományába a második energiasávhoz tartozó k-, ill. p-értékek esnek. Ezt könnyen beláthatjuk, ha az x- ill. y-tengelyre korlátozódunk, minthogy a tengelyek mentén az egyszeresen vonalkázott tartományok az 1/2a és az 1/a közé eső k-értékeket tartalmazzák (pozitív és negatív előjellel). Brillouin bebizonyította, és a 232. ábra alapján geometriailag is világos, hogy mindegyik zóna k-felületének a nagysága egyenlő. Ugyanez érvényes a 232. ábrán kétszeresen vonalkázott harmadik Brillouin-zónára. Nyilvánvaló, hogy a reális három-dimenziós kristályokra a Brillouin-féle zónaábrát háromdimenzióra kell kiterjeszteni, ami ezért kevésbé áttekinthető, de a kristályrácsok és az elektronelhajlás elméletében mégis rendkívül gyakran használják.

233. ábra. Egy energiasáv k-állapotainak eloszlása, vázlatosan: jobboldalt az N(E) eloszlásfüggvény

Az eddigiekben megbeszéltük az energiasávok jelentőségét és áttekintettük különböző ábrázolási módjukat. Láttuk, hogy az N darab atomból álló kristály minden energiasávja 2 N darab k-állapotból áll és mindegyik ilyen állapotban egy elektron tartózkodhat. Hogyan oszlanak el ezek a k-állapotok a sávban? Az első leírásmódban az energiasávot úgy tekintettük, mint annak következményét, hogy a kristály alkotórészeinek energiaállapotai, amelyek izolált állapotban élesek, a perturbáció következtében kiszélesednek. Ennek alapján azt várjuk, hogy a k-állapotok eloszlása többé vagy kevésbé harang alakú, amelynek maximuma a sáv közepén vagy annak közelében van, és a sáv szélei felé az energiaállapotok sűrűsége csökken. Egy ilyen energiasávról egy éles belső nívóra történő átmenetkor a keletkező spektrum energiaeloszlásának tehát egy kiszélesedett színképvonal energiaeloszlásához (95. ábra) kell hasonlítania. Mint az alábbiakban kimutatjuk, valóban ez a helyzet. Minthogy azonban — a vonalfelhasadást eredményező term. felhasadáshoz hasonlóan — a k-állapotok felhasadása nem mindig szimmetrikus a kiindulási term helyzetéhez viszonyítva, ezért a k-állapotok eloszlásának sem kell mindig szimmetrikusnak lennie a sáv közepéhez képest. A sáv alsó és felső szélének közelében az energiaállapotok N(E) sűrűsége, mint a szilárd testeknek a Fermi-statisztika alapján adódó elektroneloszlása (116. ábra) mutatja, parabolikusán függ a sáv szélétől mért távolságtól. Mindezek alapján kb. a 233. ábrán látható eloszlás adódik.

Az energiasávok közti optikai átmenetekre az elmélet alapján az a kiválasztási szabály adódik, hogy átmenetek az összes különböző sávok között (különböző n-értékek) megengedettek, ha teljesül az a fontos mellékfeltétel, hogy a k hullámszámvektor (kvantumszám) az optikai átmenetben irány és nagyság szerint állandó marad. Az energiasávokban az állapotok k-értékeinek sorrendje nem egyforma. Ha a k-számozás mindig az energiasáv alsó szélétől a felső felé halad (ilyenek az s-elektronok energiasávjai), akkor a legkisebb és a legnagyobb hullámhosszúságú optikai átmenetet a 234a. ábrán láható két nyíl ábrázolja, és a keletkező spektrális sáv szélessége a két kombinálódó energiasáv szélességének a különbségével egyenlő. Ha azonban a k-számozás az egyik sávban az alsó széltől felfelé, a másikban a felsőtől lefelé halad (ez a helyzet bizonyos kristályirányokban, pl. p-energiasávokra), akkor a lehetséges legkisebb és legnagyobb hullámhosszúságú átmenetnek a 234b ábrán látható két nyíl felel meg, és a keletkező spektrálsáv szélessége az energiasávok szélességének összegével egyenlő. Fémekben pl. mind a két eset előfordul. Arra a kérdésre, milyen jelentősége van a k-ra vonatkozó kiválasztási szabálynak a kristály-lumineszceneiában.

234. ábra. A különböző átmeneti lehetőségek két energiasáv között

A fémek betöltetlen optikai energiasávjainak szélességét és elrendeződését kísérletileg szépen lehet igazolni az abszorpciós röntgenspektrum segítségével. Az abszorpciós röntgen-kontinuum hosszúhullámú határa úgy jön létre, hogy a sugárzás energiája révén egy elektron az atom ionizációs határának közelében levő betöltetlen nívókba ugrik föl. A spektrum szerkezete tehát közvetlenül a kristály energiasávjainak a szerkezetét tükrözi, és kiváló egyezésben van a fent vázolt elméleti eredményekkel.

A szilárd testeknek az elektronugrással kapcsolatos, optikai spektrumának az ismertetését — amennyiben tiszta, ideális kristályokról van szó — rövidre foghatjuk. Az abszorpciós spektrumok úgy keletkeznek, hogy a legfelső betöltött energiasávból elektronok mennek át a magasabb, betöltetlen sávok valamelyikébe. Az elektronok kölcsönhatásának erősségétől, azaz a kicserélődési valószínűség nagyságától függően az ultraibolyában és részben a látható színképtartományban is széles folytonos abszorpciós sávokat kapunk, esetleg nagyon keskeny, csaknem vonalszerű csíkok jelentkeznek. Az előbbi főleg a fémekre jellemző, az utóbbi pl. a ritka földfémek kristályainak színképében észlelhető. Ez az utóbbi tapasztalat ismét szépen összhangban áll az előző szemléletes elképzeléssel: A ritka földfémek spektruma a belső 4 f-héj elektronjainak az ugrása révén jön létre (91. ábra). Minthogy ezeket az elektronokat kifelé az 5 kvantumos elektronok leárnyékolják, ezért energiasávjaik csak kevéssé vannak kiszélesedve. Ezeknek az átmeneteknek a száma azért olyan nagy, mert a magában álló atomra érvényes kiválasztási tilalmakat a kristály atomközi villamos tere megszünteti.

A tiszta, ideális kristályok emissziós spektruma úgy jöhetne létre, hogy gerjesztett elektronok mennek át a normális körülmények között betöltetlen energiasávból egy-egy mélyebben fekvő sáv üres helyeire. Ez az átmenet azonban rendkívül valószínűtlen, mert nagyon ritkán teljesül az a feltétel, hogy a gerjesztett elektronnak és a csaknem teljesen betöltött alsó sáv üres helyének a k-kvantumszáma megegyezzen.

12. Az elektronok teljesen és részben betöltött energiasávjai a kristályban. A szigetelők és a fémes vezetők tulajdonságainak értelmezése az energiasáv-modell alapján

Az energiasáv-modell alapján rendkívül fontos, szemléletes atomfizikai következtetés vonható a kristályoknak azon alapvető tulajdonságára, hogy a villamos áramot vagy jól vezetik, vagy — amennyiben csak alacsony hőmérsékletű, ideális kristályokra szorítkozunk — első közelítésben szigetelők.

Ahhoz, hogy egy kristályban a villamos áramot az elektronok szállíthassák, az szükséges, hogy a villamos térben az elektronok a pozitív pólus felé vándorolva, a pozitív oldalon elektronfölösleget, a negatívon pedig elektronhiányt idézhessenek elő. Ha a kristályban az elektronokat tartalmazó legfelső sáv teljesen be van töltve, és feltesszük, hogy magasabb energiasávba az elektronok nem mehetnek át (mert ehhez igen magas hőmérséklet vagy optikai gerjesztés lenne szükséges), akkor a kristály egyik oldalán elektronfelesleg nem alakulhat ki. Egyirányú elektronmozgás a teljesen betöltött energiasávban csak akkor lehetséges, ha egyidejűleg ugyanannyi elektron az ellenkező irányban is elmozdul. A teljesen betöltött energiasávban az egyirányú elektronmozgás lehetetlenségét abból is beláthatjuk, hogy az elektronoknak a villamos térből energiát kellene felvenniük, hiszen a tér gyorsítja őket, de erre mód nincsen, mert a teljesen betöltött energiasávban valamivel nagyobb energiájú elektronok számára már hely (azaz energiaállapot) nincs. Azokban a kristályokban, amelyekben a legfelső energiasáv teljesen be van töltve, elektronvezetés nem lehetséges; az ilyen kristályt szigetelőnek nevezzük. Ha ellenben a kristályban az elektronokat tartalmazó legfelső energiasáv nincs teljesen betöltve, akkor az előbbiek szerint, villamos térben egyirányú elektronmozgás lehetséges. A fémes vezető kristályt tehát az jellemzi, hogy a legfelső energiasávja nincs teljesen betöltve.

Milyenek a valóságos viszonyok a fémek legfelső energiasávjaiban? Az N atomból álló kristály minden energiasávjában 2N, tehát atomonként két elektron számára van hely, minthogy a Pauli-elv szerint minden k-állapotban két ellentétes spinű elektron lehet. Tudjuk továbbá, hogy a kristály legfelső energiasávjában foglalnak helyet az atom vegyérték-elektronjai. Ennek alapján világos, hogy az egyvegyértékű fémek villamos vezetők, minthogy a legfelső energiasávban atomonként csak egy elektronjuk van, tehát ez a sáv csak félig van betöltve (235a ábra). Ennek az egyszerű meggondolásnak az alapján azt várnánk, hogy a kétvegyértékű fémek — a tapasztalattal ellentétben — szigetelők. A fémekben azonban az elektronok kölcsönhatása, amely az energiasávok szélességét meghatározza, rendkívül nagy, és ezért a fémek legfelső energiasávjai részben átfedik egymást. (A 254. oldalon láttuk, hogy a kristályban az atomok fémes kötését ugyancsak az elektronok kölcsönhatása létesíti.) Tudjuk azonban, hogy az önként beálló, stabilis állapotban a potenciális energiának minimuma van. Ezért a 2 N darab elektron a 235b ábrának megfelelően oszlik el az energiasávokra, amelyeket az ábrán az áttekinthetőség kedvéért kissé torzítva rajzoltunk fel. Az egyik sáv tehát nincs teljesen betöltve és a másik sáv sem üres teljesen, hanem mindkettőben vannak elektronok. Az elektronok erős kölcsönhatása következtében tehát a férnek legfelső energiasávjai átfedik egymást. Ennek folytán a kétvegyértékű fémek legfelső energiasávjai sincsenek teljesen betöltve, és ezért ezek a fémek is villamos vezetők.

235. ábra. Az energiasávok elhelyezkedése: a) egyelektronos fémben (pl. nátriumban), b) kételektronos fémben (pl. berilliumban), c) természetes félvezetőben és d) szigetelőben. A kétszeresen vonatkozott energiasávok, ill. sávrészek teljesen be vannak töltve elektronokkal.

A fémek hosszúhullámú, emissziós röntgenspektrumának a vizsgálata alapján belátható, hogy az előbbi meggondolások nem feltevést jelentenek, hanem pontosan megfelelnek a valóságos viszonyoknak. Ezt a röntgenspektrumot a fémek akkor bocsátják ki, ha az elektronok a rendkívül széles legfelső, betöltött nívóról a közvetlenül alatta levő nívóra ugranak át; a kristály felépítésekor a belső elektronok állapota csak kismértékben perturbálódik, s ezért ez az alacsonyabb nívó csak igen kismértékben szélesedik ki. Ezeknek a röntgenvonalaknak a szélessége és intenzitáseloszlása tehát közvetlenül megmutatja, mekkora a legfelső energiasáv szélessége és milyen mértékben van betöltve elektronokkal. A 236. ábrán az egyvegyértékü lítium-fém és a kétvegyértékű magnézium-fém emissziós röntgensávjainak a fotométer-görbéje látható. Az első esetben világosan felismerhető a haranggörbe fele, amely nagyon szemléletesen bizonyítja, hogy az egyvegyértékű lítium legfelső energiasávja csak félig van megtöltve elektronokkal. A kétvegyértékű magnézium görbéje alapján ugyanilyen világosan megállapítható, hogy a röntgenspektrum emissziós sávja úgy jön létre, hogy két, csak részlegesen betöltött és egymást részben átfedő energiasávból elektron ugrik át egy mélyebben fekvő állapotba. Ezek az eredmények tökéletes összhangban vannak az előbbi megfontolásokkal. A röntgensávok vizsgálata alapján hasonló módon természetesen a szigetelő kristályok energiasávjai is meghatározhatók, ill. hozzárendelhetők a rácsot alkotó atomok meghatározott elektronkonfigurációi hoz. Ezek a vizsgálatok pl. az alkálihalogenid-kristályok esetén igen szép eredményre vezettek.

Az alkálikristályok fémes jellegét az előbbiekben azzal magyaráztuk, hogy ezek az atomok egy vegyérték-elektronnal rendelkeznek és ezért a kristály legfelső energiasávja csak félig van betöltve. Ennek alapján felmerül az az érdekes kérdés, hogy a hidrogénatomok miért nem alkotnak fémrácsot. Ennek az a magyarázata, hogy a hidrogénatomoknak az alkáliatomokhoz képest igen nagy a készségük arra, hogy kétatomos molekulát képezzenek; ezt bizonyítja az is, hogy a H₂-molekulának igen nagy, 4,4 eV-nál nagyobb a disszociációs energiája (I. a 20. táblázatot). Elég alacsony

236. ábra. Egy egyvegyértékű (a) és egy kétvegyértékű (b) fém emissziós röntgen sávjainak fotométer-görbéje: a (b) felvétel a 235b ábrán látható sávelrendeződés helyességét bizonyítja.

hőmérsékleten ezek a molekulák molekularácsot képeznek, amelyet van der Waals-erők tartanak össze. A rács alkotórészei tehát H₂-molekulák, amelyeknek a két-két vegyérték-elektronja a kristály egyetlen energiasávját teljesen betölti. Ezzel lehet magyarázni azt, hogy a kristály nem rendelkezik fémes vezetőképességgel (kísérletileg ezt bizonyítja a szilárd hidrogén átlátszósága is). A 230. ábra alapján azonban várható, hogy elég nagy (néhányszor 10⁵ atm.) nyomáson a H₂-molekularács legsűrűbb illeszkedésű köbös atomráccsá alakul át, amely szükségképpen fémes vezetőképességű és a H₂-molekularáccsal ellentétben nem átlátszó.

Térjünk vissza még egyszer a fémes vezetőknek és a szigetelőknek az energiasáv-elképzelés alapján adódó különbségére. Láttuk, hogy az anyag mindig fémes elektronvezető, ha a kristály legfelső energiasávja nincs teljesen betöltve elektronokkal (235a ábra). Ha azonban a kristály alkatrészei megfelelő számú vegyérték-elektronnal rendelkeznek és ezért a legfelső energiasáv teljesen be van töltve, akkor három esetet kell megkülönböztetnünk. Ha a legfelső betöltött és a legalsó — elektrongerjesztés következtében — betöltetlen energiasáv átfedi egymást (235b ábra), akkor a kristály fémes vezető. Ha a teljesen betöltött és az első betöltetlen energiasáv között néhány eV nagyságú hézag van (235d ábra), akkor a tiszta kristály jó szigetelő. Ez a helyzet, pl. a gyémántban. Különleges eset valósul meg akkor, ha ez a két energiasáv ugyan nem fedi át egymást, de csak igen keskeny hézag választja el őket egymástól (235c ábra). Ebben az esetben nem nagyon alacsony hőmérsékleten az elektronok termikus gerjesztés révén a teljesen betöltött sávból a magasabb üres energiasávba kerülhetnek, és ezáltal a kristály a hőmérséklettel növekvő elektronvezetésre tesz szert. Az ilyen kristályokat elektron félvezetőknek, speciálisan saját félvezetőknek (természetes félvezetőknek) nevezzük. A következő fejezetben kissé részletesebben megbeszéljük az olyan kristályok fémes vezetését, amelyek félig betöltött vagy egymást átfedő energiasávokkal rendelkeznek.

13. A fémes vezetés elektronelmélete

A 7., 11. és 12. fejezetben vázoltuk, hogyan viselkednek az elektronok a fémkristályokban. Ennek alapján automatikusan értelmezhető a fémes vezetés és az ezzel összefüggő jelenségek. Az elfajult elektrongáz Fermi-féle elmélete szerint a szabadnak felfogott elektronok igen nagy kinetikus energiával és átlagos sebességgel rendelkeznek. Ezek a nagy kinetikus energiájú „vezetési elektronok” nemcsak a villamos töltés szállításában vesznek részt, hanem ezek szállítják a kinetikus energiát a magasahh hőmérsékletű helyről a fémkristály alacsonyabb hőmérsékletű helyére, vagyis ezek az elektronok idézik elő a fémek nagy hővezetőképességét. Minthogy tehát a villamos és a hővezetőképesség egyaránt az elektronok sebességétől függ, egyszerűen értelmezhető a híres Wiedemann—Franz-féle törvény, amely szerint a termikus és a villamos vezetőképesség hányadosa minden fémre ugyanakkora és csak az abszolút hőmérséklettől függ. A 268. oldalon továbbá már említettük a Fermi-statisztikának azt az eredményét, hogy a fémelektronok — a klasszikus fizikával ellentétben — csak kis járulékot szolgáltatnak a fémek fajhőjéhez. Ez az eredmény ismét jó egyezésben van a tapasztalattal.

Most áttérünk a fémek villamos vezetőképességének a megbeszélésére. Ha egy fémdarab két vége között feszültségkülönbséget létesítünk és ezáltal a fém belsejében villamos teret hozunk létre, akkor a „szabad” elektronok, amelyek a Fermi-féle elmélet szerint tekintélyes, rendszertelen termikus sebességgel rendelkeznek, a tér hatására meggyorsulnak. Minthogy az elektronoknak a fém ionrácsában kell mozogniuk, egyidejűleg súrlódási erő is hat rájuk, és ez az erő az elektronok sebességével nő. A fém vezetési elektronjai az eE villamos erő hatására tehát csak addig gyorsulnak, míg a tér irányában akkora v_E sebességre tesznek szert, hogy a villamos és a súrlódási erő egymással egyenlővé válik. A fémben a j villamos áramsűrűséget akkor úgy kapjuk meg, hogy a teljesen szabadnak gondolt vezetési elektronok térbeli sűrűségét (n) megszorozzuk a tér irányába eső v_E sebességükkel és az e elemi töltéssel:

Ezek alapján a villamos vezetőképesség a következőképpen fejezhető ki:

σ = enb.    (34)

237. ábra. Kísérleti berendezés az elektronvezetők Hall-feszültségének a mérésére (vázlatosan): a Hall-féle állandót itt R helyett C-vel jelöltük.

A σ vezetőképesség mérése alapján tehát csak a vezetési elektronok n sűrűségének és a b elektronmozgékonyságnak a szorzata határozható meg. Ahhoz, hogy e két fontos mennyiséget egymástól függetlenül meghatározhassuk, egy további mérési módszerre van szükség. Ez a másik mérés a Hall-effektuson alapszik.

A 237. ábrának megfelelően, az xy-síkban fekvő fémlapra kapcsoljunk y-irányú villamos teret, a z-tengely irányában pedig hozzunk létre mágneses térerősséget. Akkor az y-tengely irányában mozgó elektronokat a mágneses tér az .r-ten-gely irányába eltéríti. Az áramátjárta lemez bal szélén tehát elektrontöbblet, a jobb szélén pedig elektronhiány jelentkezik és ennek eredményeként a lemez szélei közt feszültségkülönbség, ún. Hall-feszültség lép föl. Ez a feszültségkülönbség a 237. ábrán vázolt módon mérhető. Az (x-iránvú) villamos feszültségkülönbségnek megfelelő Hall-féle térerősség természetesen a további elektronok mágneses eltérítését, gátolja és így egyensúlyi állapot alakul ki. Ebben az egyensúlyi állapotban az elektronokra ható mágneses és az eltérítést gátló, keresztirányú villamos erő egymással egyenlő. A Hall-feszültség csak akkor mérhető, ha a töltést elektronok szállítják; ionvezetés esetén ugyanis az ionok nagyobb tömege és kisebb mozgékonysága következtében a feszültségkülönbség a mérési pontosság határa alatt marad. A Hall-effektus alapján tehát következtetni lehet a vezetés módjára (elektron- vagy ionvezetés) és meg lehet határozni a töltéshordozók n sűrűségét. Az e töltésű és v sebességű elektronokra ugyanis H erősségű mágneses térben

K = evH    (35)

nagyságú, keresztirányú erő hat. A (32) és a (33 formulák alapján ezt az erőt a következőképpen fejezhetjük ki: