4. Kristályrendszerek és szerkezetvizsgálat

Az előbbiekből nyilvánvaló, hogy egy szilárd test (kristály) atomjai vagy ionjai közt ható erők csak akkor lehetnek egyensúlyban, ha a rács alkotórészeinek elrendeződése geometriailag szabályos. A matematika csoportelmélete szerint véges, de meglehetősen nagyszámú (230) kristály-rendszer létezik, amelyek mindegyike egy lehetséges geometriai elrendeződésnek felel meg. A rács alkotórészeinek nagyságától, valamint a köztük ható kötő erők nagyságától és irányától függ az, hogy egy meghatározott anyag melyik kristályrendszerben kristályosodik. Ugyanaz az anyag, attól függően, hogy adott esetben éppen melyik kötési mód van működésben, többféle rendszerben is kristályosodhat. Így pl. a szén előfordul grafit- és gyémántrácsban is. Egy kristály szerkezetének a meghatározása, az ún. szerkezetvizsgálat, amely általában nem egyszerű probléma, a krisztallográfia feladatai közé tartozik. A szerkezetvizsgálat szinte kizárólag röntgen-sugarak elhajlása alapján történik. A legismertebb szerkezetvizsgálati eljárás a v. Laue- és a Debye—Scherrer-féle módszer, továbbá ezeknek a módszereknek különböző változatai (a forgó kristályos és a goniometrikus módszer). Ezeknek részletezésétől eltekintünk.

212. ábra. A NaCl-(kősó)-kristály elemi cellája:

az Na⁺ - és a Cl^- -ionokat különböző nagyságú körökkel jelöltük. A NaCl-rács úgy jön létre, hogy a Na⁺ -és a Cl^- -ionok köbös, lapközéppontos rácsa egymásba épül.

A rácsszerkezet periodicitásából következik, hogy minden kristálynak létezik egy legkisebb építőköve, ún. elemi cellája, amelyből az egész kristály úgy építhető föl, hogy az elemi cellát minden irányba ismételten eltoljuk. A köbös felépítésű NaCl-kristály elemi cellája is (212. ábra) egy kis kocka; általában az elemi cella nem ilyen egyszerű felépítésű. Köbös rács esetén, a két azonos építőelem legkisebb távolságát rácsállandónak nevezzük és a-val jelöljük; két szomszédos rácssík távolsága a hálózati síkok távolsága (d). Ha bevezetünk egy olyan koordinátarendszert, melynek tengelyeit párhuzamosaknak választjuk a kristály éleivel, akkor minden kristályfelületet (és a felületei által meghatározott egész kristályt) azzal jellemezhetünk, hogy megadjuk, mekkora darabokat metszenek le a kristályfelületek a koordinátatengelyből. Ezeket a szakaszokat az elemi cella megfelelő élhosszának egységében szokás megadni. A kristály jellemzésére e helyett a tengelymetszetek reciprok értékét használjuk, melyeket a legkisebb lehetséges egész számokkal fejezünk ki és Miller-indexnek mondunk. Így pl. az (123)-felület tengelymetszetei 1, 1/2, 1/3, vagy a legkisebb egész számokkal kifejezve: 6, 3, 2. Az (100)-felület — hogy néhány példát említsünk — párhuzamos az yz-síkkal, és az x-tengelyt a rácsállandónak megfelelő távolságban metszi. (A kocka jobboldali határoló felülete, 212. ábra.) Az (110)-felület a z-tengellyel párhuzamos és átmegy a kocka jobboldali elülső és baloldali hátsó csúcsán (212. ábra).

Egy kristály geometriai szerkezetének a meghatározására a következő körülményt használjuk föl. Ha a kristályon k hullámhosszúságú röntgen-sugár halad át, akkor a kristály belső hálózati síkjaiban elhelyezkedő atomokról a sugarak a síkhoz képest olyan α-szögben reflektálódnak, amelyre fennáll a következő Bragg-féle összefüggés:

2 d sin α = nλ, n = 1, 2, 3, ...    (1)

λ a röntgensugarak hullámhossza, α a visszavert sugarak és a hálózati sík közti szög, d pedig a reflektáló rácssík távolsága. (Más leírásmód szerint a röntgensugarak α szögben hajlanak el.) Az (1) egyenlet képezi minden röntgen-szerkezetvizsgálati módszer alapját. Az egyes módszerek lényegében abban különböznek egymástól, hogy némelyikben monokromatikus fénnyel dolgozunk (λ = állandó), más módszerekben folytonos röntgensugárzást használnak, tehát λ nem állandó.

213. ábra. Egy hármas szimmetriájú kristály Laue-diagramja.

A Laue-módszer alkalmazásakor az egykristályra finom, folytonos röntgensugár-nyalábot ejtünk. Egy Laue-felvétel különböző reflexiós pontjai tehát (213. ábra) különböző hálózati síkokhoz és különböző hullámhosszakhoz tartoznak. Ez a körülmény a diagram kiértékelését nagyon megnehezíti. Ezért a Laue-felvétel alapján legelőször azt állapítjuk meg, milyen szimmetriája van a kristálynak a beeső röntgensugár irányához képest. A 213. ábra esetén a kristálynak hármas szimmetriája van, vagyis a kristály szerkezete 120°-os szöggel való elforgatással szemben szimmetrikus. Ha a Laue-diagramokat úgy vesszük fel, hogy a sugár beesési iránya párhuzamos a különböző kristály tengelyekkel, ill. az átlókkal, akkor jó áttekintést kaphatunk a szimmetriaviszonyokról és meghatározhatjuk a hálózati síkok relatív távolságát. Ily módon a kristálysíkok „indexelhetők" és meghatározható a kristály geometriai felépítése is, ha ismert hullámhosszúságú röntgenfelvétellel egy hálózati sík abszolút távolságát meghatározzuk.

214. ábra. A Debye — Scherrer-féle elrendezés vázlatos képe: a kísérleti berendezés segítségével a röntgensugarak elhajlása vizsgálható kristályporokon. A = a röntgencső antikatódja. B₁, B₂ = ernyők, Pr = kristálypor-preparátum, F = fényképező film

A hálózati síkok távolságának meghatározása általában a Debye— Scherrer-féle módszerrel történik. Ennek a módszernek az a nagy előnye, hogy nincs szükség egykristályra (sok szilárd testnek nincs is egykristálya!), hanem kristályporral dolgozik. A 211. ábrának megfelelően a monokromatikus röntgensugár a Pr próbatest mikrokristályain szóródik. Minthogy a mikrokristályok a próbatestben minden lehetséges orientációban előfordulnak, a próbatestet körülölelő filmen éles, reflektált vonalak jelentkeznek (215. ábra). A vonalak elhelyezkedéséből ki lehet számítani a szóródás α szögét, majd λ ismeretében (főleg a réz K_α = 1,54 Å vonalát használják) az (1) egyenlet segítségével meg lehet határozni a szórásban résztvevő hálózati síkok távolságát.

A kristályok röntgenelhajlási felvételének kvantitatív elméleti kiértékelése rendkívül nehéz és fáradságos feladat. Ennek az ún. Fourier-analízisnek a segítségével, amelynek alapján a különböző irányokban szórt röntgensugár intenzitását is meghatározhatjuk, nemcsak a kristály geometriai rácsszerkezetét lehet megállapítani, hanem az elektronok eloszlását is; ez pedig a kötéstípus meghatározása szempontjából igen jelentős. Ez az eljárás nagyon hasonlít a molekula-fizika röntgen- és elektronelhajlási kísérleteihez.

215. ábra. Egy Debye —Scherrer-féle felvétel (Ceriumdioxid)

216. ábra. Az elektronsűrűség eloszlása a NaCl-kristályban, Grimm és munkatársainak Röntgen-Fourier-analízise szerint: a számok az 1 Å élhosszúságú kockába cső elektronsűrűséget jelentik.

A 216. ábrán példaként a NaCl-kristály elektron-sűrűségének képe látható. Az ábrán látható görbék az egyenlő elektron-sűrűségű helyeket kötik össze, a görbékhez írt számok pedig azt mondják meg, mennyi elektron van egy 1 Å élhosszúságú kockában. Ennek a módszernek különleges jelentősége van a kristályok különböző kötési típusai közti átmenetek vizsgálatában.

5. Az ionkristályok rácsenergiája, rugalmassága, kompresszibilitása és hőtágulása

Miután áttekintettük a kristályszerkezet meghatározásának különböző módszereit, kissé részletesebben megbeszéljük az ionkristályok kötését és azokat a jelenségeket, amelyek az ionos kötéssel magyarázhatók. Ion-kristályokra azért szorítkozunk, mert itt különösen egyszerűek a viszonyok. Tekintsük az ideális kősókristály modelljét; a kötést az egyszeres töltésű Na⁺-és Cl^- -ionok közti Coulomb-féle vonzóerő létesíti. Két kiszemelt ion közti vonzóerő potenciálja tehát:

Ez a két ion azonban nincs elszigetelve a térben, hanem környezetükben további pozitív nátrium- és negatív klór-ionok vannak. Könnyen belátható, hogy a kiszemelt ionpár két legközelebbi szomszédja, ellentétes töltése révén a kötés erősségét csökkenti; az ionpár környezetében levő ionok felváltva pozitív vagy negatív járulékot adnak a kötési energiához, ez a járulék azonban a távolsággal csökken. A részletes számolást először Madelung végezte el. A számolás eredményeként az adódott, hogyha a Na+Cl^- ionpár kölcsönhatási potenciáljának a környező ionpároktól származó megváltozását le akarjuk írni, akkor a fenti kifejezést 0,29-cel meg kell szorozni.

Minthogy továbbá a két kiszemelt ion nem hatolhat be egymásba, a vonzóerőn kívül taszító erőnek is kell hatni. Szemléletesen ennek a taszító erőnek a fellépését úgy lehet megmagyarázni, hogy amikor az ionok távolságát csökkenteni igyekszünk, az egymással érintkező ionok elektronfelhője deformálódik és az ionok a deformációt meggátolni igyekeznek. Minthogy az elektronburok deformációja csak tekintélyes munka árán lehetséges, ezért a taszító erő potenciálja az 1/r magas hatványa szerint nő; a kísérleti eredményeket a 9. hatvány írja le a legjobban. A két ion közt ható erők potenciálja tehát a következő alakba írható: