Az 5—8 átmenetek már olyan kis magtávolságok mellett játszódnak le, amikor a két atom elektronfelhője erősen elfedi egymást. Ebben az esetben az elektronok átrendeződése révén jóval nagyobb energiaváltozások lehetségesek, mint perturbálatlan atomi állapotokban. Ezek az átmenetek hozzák létre a szorosabb értelemben vett molekula-színképet. A 8 átmenetek alkalmával, amelyek a két potenciálgörbe diszkrét állapotai között játszódnak le, a normális elektronsávok emittálódnak. Az 5 átmenet viszont a gerjesztett molekula-állapot minimumából a mélyebben fekvő taszító görbe egyik állapotába történik és kiterjedt emissziós kontinuumot szolgáltat. Ilyen színképre a legismertebb példa a héliummolekula folytonos spektruma a távoli ultraibolyában, továbbá a hidrogénmolekula kontinuuma, amely a zöld színtől a távoli ultraibolyáig terjed és amely néhány mm nyomású, száraz hidrogén parázsfényében jelentkezik. A 7 átmenet alkalmával a molekula az alsó potenciálgörbe diszkrét állapotaiból a felső görbe folytonos energiatartományába megy át. Ez az átmenet kiterjedt abszorpciós kontinuumot szolgáltat. Ilyen színképre a legismertebb példa a J₂, Br₂, Cl₂, JBr stb. halogénmolekulák abszorpciós kontinuuma, amely a látható, ill. a közeli ultraibolya tartományban fekszik. Ha valaki a potenciálgörbék szemléletes jelentését alaposan átgondolta, ezeknek a görbéknek a segítségével a molekulaszínképekből messzemenően következtetéseket vonhat le az emisszióban, ill. abszropcióban lejátszódó jelenségekre.

9. A molekulák forgása; a kétatomos molekulák tehetetlenségi nyomatékának és magtávolságának meghatározása a spektrumok rotációs szerkezete alapján

Miután az előző fejezetekben megismertük azokat a jelenségeket, amelyek a molekulák rezgéseivel és disszociációjával vannak összefüggésben, most áttérünk a molekula forgásának (vagy rotációjának) ismertetésére és annak megbeszélésére, milyen következtetések vonhatók a spektrumok rotációs szerkezetéből.

a) A rotációs termrendszer és az infravörös rotációs spektrum

A legnagyobb tehetetlenségi nyomatékú tengelye körül forgó, merevnek gondolt molekula legegyszerűbb modellje a 106. ábrán vázolt rotátor súlyzómodellje. A rotációs energia kvantálása, tehát a rotátor diszkrét energiaértékei abból az általános kvantummechanikai tételből következnek, hogy az atomi impulzusmomentumok kvantálnak, és a következő formulával állíthatók elő:

ahol I a (21) képletben megadott tehetetlenségi nyomaték, ω a szögsebesség, J pedig az impulzusmomentum kvantumszáma.

Ennek alapján a térben szabadon irányítható tengelyű rotátor diszkrét rotációs energiáira ugyanaz a kifejezés adódik, mint amit a probléma Schrödinger-egyenletének megoldásával nyertünk:

A molekulaspektroszkópiában ezt a kifejezési

E_rot = hcBJ(J +1), J = 0, 1, 2, 3, . . .    (42)

alakban szokás írni, mert a hullámszám (cm^-1) dimenziójú

B = h/8π² cI    (43)

rotációs állandó a rotációs spektrumból közvetlenül meghatározható. Ennek alapján a molekula I tehetetlenségi nyomatéka kiszámítható.

195. ábra. Átmenetek egy kétatomos molekula elektron- és rezgési alapállapotának rotációs termrendszerében (rotációs sáv)

Minthogy a 89. oldalon mondottak szerint a hullámszámban mért termértékek hc-szeresei az energiaértékkel egyenlőek, a (42) formulából következik a 195. ábrán látható rotációs termrendszer, amelynek jobb oldalára a J impulzusmomentumvagy rotációs kvantumszámot, bal oldalára pedig a termértékeket írtuk (a B egységeiben). Minthogy tiszta harmonikus mozgásról van szó, a rotációs termek közti megengedett optikai átmenetekre akár a korreszpondencia-elv, akár a hullám-mechanika alapján a következő kiválasztási szabályt kapjuk:

ΔJ = ±1.    (44)

Minden rotációs állapot tehát sugárzás emissziója vagy abszorpciója közben csak a két szomszédos állapottal kombinálódhat. Ebből, a kiválasztási szabályból, továbbá a 195. ábrából következik, hogy egy kétatomos molekula rotációs spektruma ekvidisztans színképvonalakból (rotációs vonalakból) áll. Ennek a távoli infravörösben fekvő spektrumnak a hullámszámai rendre 2B, 4B, 6B, 8B, .. ., távolságuk tehát 2B. Elsőnek Czerny észlelte a halogén hidrogének rotációs színképét; észlelései az elméleti eredményekkel jő összhangban voltak. Mint a rezgési színképet, a rotációs színképet is csak akkor abszorbeálja vagy emittálja a molekula normális nagyságú intenzitással, ha a molekula forgásával a villamos momentum változása is együtt jár (dipólsugárzás), vagyis ha a villamos töltések súlypontja és a mechanikai súlypont nem esik egybe. Ez a feltétel csak az asszimmetrikus molekulákra, pl. a HJ-molekulára teljesül, de a H₂, Cl₂, O₂ stb. molekulára nem. Ezeknek az utóbbi molekuláknak tehát sem megfigyelhető rotációs, sem rotációs-rezgési sávjaik nincsenek. A molekulák villamos kvadrupólmomentuma következtében azonban kb. 10⁸-szor kisebb intenzitással ezeknek a molekuláknak a színképében is megfigyelhetők ezek a sávok, ha vastag abszorbeáló rétegekkel dolgozunk, vagy rendkívül érzékeny mérési eljárást alkalmazunk. Ilyen érzékeny módszer pl. a mikrohullámú spektroszkópia. Ezzel a módszerrel észlelte pl. Gordy az O₂-molekula rotációs spektrumában a (0 --> 1 )-átmenethez tartozó 2,5 mm hullámhosszúságú vonalat.

Ha a rotációs spektrum megfigyelhető, akkor belőle a B rotációs állandó nyilvánvalóan meghatározható. A B állandó ismeretében a (43) formula segítségével a molekula tehetetlenségi nyomatéka, az egyik legfontosabb molekulaállandó kiszámítható. Ha még a molekulát alkotó atomoknak az m₁ és m₂ tömegét is ismerjük, a (21) formula alapján a tehetetlenségi nyomatékból rögtön kiszámíthatjuk az atommagok távolságát is. Ily módon az atommagok távolságára mindig 1 Å nagyságrendű érték adódik, ami jól összhangban van az atomok és a molekulák kiterjedésére vonatkozó általános ismereteinkkel. A 20. táblázatban néhány fontosabb kétatomos molekulára összefoglaltuk a spektrumból meghatározható adatokat. Egyes esetekben, pl. az egyforma atommagokból álló molekulák esetében, a rotációs sávok és a rotációs-rezgési sávok optikailag inaktívak. Ilyen molekulák B, I és r₀ állandóit vagy mikrohullámú spektroszkópiával, vagy kissé körülményesebben, az elektron-sávok rotációs szerkezete (l. alább), esetleg a rotációs Raman-színkép alapján határozzák meg.

20. táblázat

Néhány fontosabb molekula magjainak távolsága, tehetetlenségi nyomatéka, alaprezgési kvantuma és disszociációs energiája alapállapotban.

b) A rotációs-rezgési színkép

A tiszta rotációs spektrum megismerése után áttérünk a rotációsrezgési színképre, amely a molekula rotációs és rezgési állapotának egyidejű megváltozásakor jön létre (az elektron-elrendeződés változatlan mararad). A 196. ábrán két olyan rotációs termsorozat látható, amely a v = 0 és a v = 1 rezgési nívóhoz tartozik. A (44) kiválasztási szabálynak megfelelően a rotációs-rezgési sávnak két „ága” van; az egyik, amelyet a 196. ábra bal oldalán tüntettük fel, a ΔJ = + 1 az ábra jobb oldalán levő pedig a ΔJ = — 1 átmenetekhez tartozik. A ΔJ = + 1 átmenetekhez tartozó vonalsorozatot, amely a J kvantumszám értékeinek növekedésével a rövidhullámok felé terjed, pozitív vagy R-ágnak nevezzük, a ΔJ = — 1 átmenetekhez tartozó ágat pedig, amely a hosszúhullámok felé terjed, negatív vagy P-ágnak hívjuk. Durva közelítésben tegyük fel, hogy a molekula tehetetlenségi nyomatéka, a rezgési állapot megváltozása ellenére, a felső és az alsó rezgési állapotban egyenlő. Ebben az esetben (ahogyan a 196. ábrán jelöltük) a rotációs nívók távolságai is egyenlők, és a sáv vonalainak távolsága ismét 2B (197. ábra). A (44) kiválasztási szabály által tiltott 0 -->0-vonal hullámhosszát pedig a tiszta rezgési átmenet energiája határozza meg. Ennek a vonalnak a helyét a 197. ábrán v₀-val jelöltük. A 186/187. ábra alapján megengedett minden rezgési kvantumátmenetre tehát ilyen jellegű sávokat várunk. A spektroszkópiai megfigyelések nagyjából egyeznek ezzel a következtetéssel, de az egymásután következő vonalak távolsága nem egészen állandó. Ez a körülmény arra mutat, hogy egyrészt a tehetetlenségi nyomaték nem tekinthető függetlennek a rezgési állapottól, másrészt, hogy a molekula forgása és rezgése sem tekinthető egymástól függetlennek. A rotációs és a rezgési energiát tehát nem szabad egyszerűen összegezni, hanem az energia kifejezésében a v és J kvantumszámot tartalmazó vegyes tagnak is kell szerepelnie, amely leírja a rotáció és a rezgés kölcsönhatását. Ha ezt a vegyes tagot is bevezetjük, akkor az elméleti és a spektroszkópiai eredmények tökéletes összhangba kerülnek.

197. ábra. Egy rotációs-rezgési sáv vázlatos ábrázolása

c) A normális elektron-sávok rotációs szerkezete

196. ábra. Termrendszer és átmenetek egy kétatomos molekula rotációs-rezgési sávjának értelmezéséhez

A legbonyolultabb az az eset, amikor a molekula elektronszerkezete, rezgési és forgási állapota egyidejűleg megváltozik. Ilyenkor jön létre a molekula sávos színképének az a része, amelyik a látható és az ultraibolya spektrál-tartományban fekszik. Ha az emisszióban, ill. az abszorpcióban az elektronátmenet is szerepet játszik, akkor ez általában azt eredményezi, hogy egyidejűleg megváltozik a molekula elektronjainak elrendeződése, tehát a molekula villamos momentuma is. Tudjuk viszont, hogy a villamos momentumnak az emisszióban és az abszorpcióban lényeges szerepe van. A momentum megváltozásának két következménye van. Az egyik az, hogy elektronsávok szimmetrikus molekulák színképében is megfigyelhetők, holott az ilyen molekuláknak nincs normális intenzitású rotációs és rezgési színképük ilyen szimmetrikus molekula amelynek nincs villamos momentuma, pl. a H₂, O₂ stb.

A másik következmény az, hogy olyan átmenetek is lehetségesek, amikor a rotációs kvantumszám változatlan marad. Az elektron-sávokra tehát a rotációs kiválasztási szabályt (44) helyett a következő alakba kell írni:

ΔJ = 0 vagy ± l.    (45)

198. ábra. Átmenetek egy kétatomos molekula két különböző elektronállapotának rotációs termsorozatai között: egy elektron-ugrással kapcsolatos sáv P-_t Q- és R-ágúnak értelmezéséhez.

A ΔJ = ± 1 átmenetekhez tartozó ágakkal már foglalkoztunk (pozitív vagy R-ág és negatív vagy P-ág). Ezekhez az ágakhoz a sávnak most egy harmadik ága járul, amelyet nulla-ágnak vagy Q-ágnak nevezünk. Ez az ág nem lép föl a Σ <--> Σ-átmeneteknél, mert ebben az esetben az elektron-kvantumszám nem változik meg, és a Σ-állapotokban az atommagokat összekötő egyenes irányálja eső eredő Λ elektronmomentum zérus. A rotációs állapot megváltozása nélkül tehát a villamos momentum sem változhat meg. Továbbá általában minden elektron-sávból hiányzik az ún. 0 <--> 0-vonal, amely a molekula két, zérus impulzusmomentumú állapota közti átmenethez tartozik. Ennek az az oka, hogy a Σ elektronállapotokban, amikor az elektron impulzusmomentuma zérus, a teljes J impulzusmomentum csak zérus lehet, és ezek között az állapotok között lejátszódó átmenetekre az egész Q-ág (ΔJ = 0) kiesik.

Megemlítjük még, hogy kvadrupólsugárzásra jóval kisebb intenzitással a (45) átmeneteken kívül a

ΔJ = ± 2    (46)

átmenetek is megfigyelhetők, vagyis a P-, Q- és R-ágakon kívül egy O- és egy S-ág is megjelenik.

A potenciálgörbék tárgyalásakor már láttuk, hogy az elektronsugár során az atommagok távolsága, a molekula tehetetlenségi nyomatéka és kötési viszonyai általában lényegesen megváltoznak. Ezért az alsó és a felső elektron-állapotban a rezgési és a rotációs állapotok sorozata különböző. A 198. ábrán ennek megfelelően két rotációs termsorozatot tüntettünk fel. Ezek a sorozatok valamilyen elektron-állapotok valamilyen rezgési nívóira épülnek. A két rotációs nullanívó távolsága adja meg a spektrumból hiányzó (tiltott) nullavonal hullámszámát. Erre a vonalra vonatkozik a (33) rezgési sávformula. Értéke az elektronátmenet és a v' — v" rezgési átmenet összegével egyenlő.

Ezt a hullámszámot v₀(v', v")-vel jelöljük. Egy sáv rotációs vonalait a 198. ábrán láthatóan az alsó állapot J-kvantumszámának megfelelően (J") számozzuk meg; egy sáv R(3)-vonala tehát a J' <—> J" = 4 <—> 3 átmenetnek felel meg. Egy sáv rotációs vonalainak hullámszáma tehát a (IV—80) egyenlet figyelembe vételével a következő formulával írható le:

A (45) kiválasztási szabály értelmében a J” értéke általában csak J' vagy J' ± 1 lehet. A rotációs kvantumszámnak ehhez a három lehetséges megváltozásához a sávnak az alábbi három ága tartozik:

Ezek az ágak láthatók a 198. ábrán.

Az elektronsávnak a (47/48) formulákkal leírt szerkezete igen jól áttekinthető az ún. Fortrat-diagramban. Ha ugyanis egy koordináta-rendszer abszcisszatengelyére a sáv vonalainak hullámszámát vagy hullámhosszát, ordinátatengelyére pedig a vonalak J” rotációs kvantumszámát mérjük fel, akkor a sáv három ágát három parabola-ág ábrázolja; a (47) formula szerint ugyanis a sáv vonalainak hullámszáma négyzetesen függ a J kvantumszámtól.

199. ábra. Egy három ágból álló sáv Fortrat-diagramja: alul a három ág; vonalaiból a színképben keletkező sáv.

Megfordítva, a Fortrat-diagramról leolvasható a sáv szerkezete, ha a vonalaknak megfelelő pontokat kivetítjük a v vagy λ-tengelyre azaz az abszcissza-tengelyre). A 199. ábrán ezt a vetítést elvégeztük; így az egész eléggé áttekinthetetlen sáv képe leolvasható. A Fortrat-diagram alapján különösen világossá válik, hogy a sávfej a vonalaknak nem valódi sűrűsödési helye. Tehát nem olyan, mint amilyen pl. az atomi színképvonalak sorában a konvergencia helye. A sávfej megjelenése sokkal inkább véletlen jelenségnek tekinthető, amely az alsó és a felső állapot rotációs nívóinak távolságaitól függ; éppen úgy, mint az is, hogy milyen távolságra van a sávfej a fizikai szempontból lényeges szerepet játszó nullavonaltól (a tiszta elektron- és rezgési kvantumugrástól). Ha a sávfejet a 202. ábrának megfelelően a P-ág képezi, akkor a sávot ibolya felé, árnyékoltnak nevezzük, ha pedig az R-ág hozza létre a sáv szélét (199. ábra), akkor a sávot vörös felé árnyékoltnak mondjuk. A Fortrat-diagram és a termrendszerbeli átmenetek közt fennálló összefüggése alapján megállapítható, hogy a leárnyékolás attól függ, a felső vagy az alsó állapotban nagyobb-e az atommagok távolsága és ezzel együtt a molekula tehetetlenségi nyomatéka. Ebben a tekintetben érvényes a következő összefüggés:

vörös felé árnyékoltság (R-fej): r₀' > r₀"; I' > I"; B' < B",

ibolya felé árnyékoltság (P-fej): r₀’ < r₀"; I < I"; B’ > B".

200. ábra. Egy olyan sáv Fortrat-diagramja, amelynek nincs sáv feje, mert a felső és az alsó elektronállapotban az atommagok távolsága egyenlő.

Ha a két kombinálódó állapotban az atommagok távolsága és a tehetetlenségi nyomaték egyenlő, akkor a (47) formulából következik, hogy B_v' = B_v" tehát a P- és az R-ághoz tartozó parabolák egyenesekké fajulnak el, a Q-ág vonalai pedig egybeesnek. Ebben az esetben tehát sávfej nem alakulhat ki. Egy valódi színképnek a 200. ábrán látható Fortrat-diagramja jó közelítéssel ilyen esetnek felel meg.

A sávos spektrum részletesebb vizsgálata nélkül már a sávok árnyékoltsága alapján is fontos megállapításokat lehet tenni a kombinálódó molekula-állapotokra vonatkozólag; a spektrum részletes analízise alapján viszont megállapítható a rotációs állandók, a tehetetlenségi nyomatékok és az atommagok távolságának abszolút értéke.

d) Az elektronátmenet befolyása a rotációs szerkezetre

Az elektronsávok rotációs szerkezetének eddigi tárgyalásában figyelmen kívül hagytuk azt a körülményt, hogy a molekula teljes J impulzus-momentuma, amely a rotációs termek távolságát meghatározza, a molekula

forgásának impulzusmomentumából, az elektronhurok impulzusmomentumának az atommagokat összekötő egyenesre való Λ vetületéből és az elektronburok S spinjéből tevődik össze. Azt sem vettük figyelembe az eddigiekben, hogy a teljes impulzusmomentumnak az elektronburoktól származó járuléka az elektronugráskor megváltozik. Ezeket a viszonyokat tovább bonyolítja az, hogy az egész molekula forgásakor új mágneses tér jön létre. Az elektronburok spinjének beállása szempontjából, az atommagokat összekötő egyenes irányba eső téren kívül, ez a mágneses tér is viszonylag kisebb, vagy nagyobb szerepet játszik. Ezért a molekularotáció K impulzusmomentuma, a pályamomentum Λ komponense és az elektronburok eredő S spinje között a kapcsolódási viszonyok a molekula forgásának növekedésekor, az atommagok terétől függően, megváltoznak. Különösen Hund foglalkozott annak részletes vizsgálatával, hogy az elektronmozgásnak és a molekula forgásának kölcsönhatásakor milyen kapcsolódások lehetségesek, továbbá milyen befolyással van ez a kölcsönhatás az elektron-sávok rotációs szerkezetére. Láttuk, hogy ez a kölcsönhatás a színképben úgy jelentkezik, hogy a nullavonalak, esetleg további szomszédos vonalak a színképből hiányoznak, továbbá a Fortrat-diagramban parabola helyett más alakú görbét kapunk. Csak megemlítjük, hogy a multiplicitás megnövekedése következtében többszörös ágak jelentkezhetnek; a sávok szerkezetnek részleteire azonban nem térhetünk ki. A sáv finomabb szerkezeténék jelentősége abban van, hogy részletes analízise alapján egyértelműen meghatározható, milyen elektronállapot-változások okozták a szóban forgó sáv megjelenését, vagyis megállapítható a kombinálódó állapotok elektron-elrendeződését jellemző Λ ill. Q kvantumszámok értéke. A sávok részletes analízise alapján tehát a molekulákkal kapcsolatos összes kérdésre választ tudunk adni, és a gyakran igen bonyolult spektrumokból nyert következtetések mindig összhangban vannak az elméleti eredményekkel. Ez a körülmény az általános molekulafizikai elképzelések helyességét bizonyítja.

e) A magspin befolyása a szimmetrikus molekulák rotációs szerkezetére. Orto- és parahidrogén

Végezetül röviden azzal a kérdéssel foglalkozunk, milyen hatással van a magspin az olyan kétatomos molekulák színképének rotációs szerkezetére, amelyek egyforma atommagokat tartalmaznak. Ezen a hatáson alapszik az az érdekes jelenség, amely főleg a molekuláris hidrogénnél tapasztalható. A He-atom és a H₂-molekula példáján láttuk, hogy a két azonos elektron felcserélhetősége következtében, ezeknek az elektronoknak a spinjét figyelembe véve, a kételektronos rendszerek termsokasága két, egymással nem kombinálódó termrendszerre, egy szingulett és egy triplett rendszerre esik szét. A H₂-molekula esetében, de általában minden olyan molekula esetében, amely azonos atomokból áll, nemcsak az elektronok, hanem az atommagok felcserélhetőségét is figyelembe kell venni. Ez a körülmény ismét azt eredményezi, hogy két, egymással nem kombinálódó termrendszer lép fel. A hullámmechanikai számolás arra az eredményre vezet, hogy a H₂-molekula elektron-szingulett rendszerében, valamint elektron-triplett rendszerében egy rotációs term felváltva az egyik, a következő rotációs term pedig a másik termrendszerhez tartozik. Az egyik termrendszert párosnak, a másikat pedig páratlannak nevezzük. Ha az atommagok spinje H₂-molekula esetében, 1/2 h/2π, akkor ezek vagy egyező irányúak (a triplett rendszer megfelelője) vagy ellenkező irányúak (a szingulett rendszer megfelelője) lehetnek. Ennek alapján azt várjuk, hogy a teljes 1 spin három beállási lehetősége következtében, minden második rotációs Lenn három, egymáshoz közelfekvő komponensre hasad föl. Valójában azonban a magspin és a molekulamozgás kölcsönhatása olyan kicsi, hogy ez a három komponens egybeesik. De ezáltal minden második rotációs term statisztikus súlya megháromszorozódik. A statisztikus súlyok különbsége okozza a sáv egymás után következő vonalainak intenzitás-változását, amely minden egyforma atomokból álló molekula színképében megfigyelhető. Ezt a jelenséget Mecke fedezte fel; értelmezése is tőle származik. Ebből az értelmezésből következik, hogy ez az intenzitás-váltakozás a nem egészen szimmetrikus izotópmolekulák, mint pl. az N¹⁴ N¹⁵ színképében sem fordulhat elő. A tapasztalat valóban igazolja ezt a következtetést. Egy szimmetrikus molekula színképében az erős rotációs vonal intenzitásának és a két szomszédos, gyengébb vonal átlagos intenzitásának hányadosa elméletileg meghatározható. Az elmélet részletes ismertetésétől azonban eltekintünk, csak a végeredményt közöljük:

ahol I a molekulát alkotó, azonos atomok magspinje h/2π egységekben. Minthogy a proton spinje 1/2, a H₂-molekulára az intenzitások viszonya 3:1. Az O¹⁶₂, vagy a He₂-molekula magjának eredő spinje zérus, tehát az intenzitások hányadosa végtelen nagy, vagyis minden második rotációs vonal hiányzik. Ezek az elméleti eredmények a tapasztalattal kiváló egyezésben vannak. Ha tehát az egyforma atomokból álló kettős molekulák színképében az egymás után következő rotációs vonalak intenzitásának hányadosát meghatározzuk, kiszámíthatjuk a molekulát alkotó atomok magjának spinjét. A magspinnek ez a mérési módja jól kiegészíti azt a mérési módszert, amely az atomi színképvonalak finomszerkezetének mérésén alapszik. Ez az eredmény is mutatja, milyen szoros összefüggés van az atomfizika legkülönbözőbb területei között.

Minthogy a hidrogénmolekula tehetetlenségi nyomatéka kicsi, a (42) egyenlet értelmében a rotációs állapotai viszonylag nagy távolságra vannak egymástól. Ezeknek a molekuláknak a színképében a két, egymással nem kombinálódó rotációs termrendszer létezése igen fontos effektust eredményez. Ez az effektus, amely a klasszikus fizika elméletének ellentmond, a kvantummechanika újabb bizonyítékának tekinthető. A klasszikus fizika alapján ugyanis azt várjuk, hogy a hőmérséklet folytonos csökkentésekor a H₂-molekulák mind átmennek a J = 0 kvantumszámhoz tartozó, forgás-nélküli állapotba. A kvantummechanika szerint azonban ebbe az állapotba csak azok a molekulák mehetnek át, amelynek a magspinje antiparalell; a parallel magspinű molekuláknak a Pauli-elv értelmében a J = 1 kvantumszámú forgási állapotban kell maradniuk. Ez az állapot, mint tudjuk, a J = 0 állapottal nem kombinálódik. A párhuzamos magspinű H₂-molekulák mélyebb rotációs állapotba bármilyen alacsony hőmérsékleten sem mehetnek át. Ez a körülmény okozza a hidrogén fajhőjének anomális viselkedését alacsony hőmérsékleten. A molekuláris hidrogén tehát úgy viselkedik, mintha két különböző módosulata lenne. Bonhoeffer és Harteck ezt a két módosulatot, az orto- és parahélium analógiájára, orto- és parahidrogénnek nevezte el. Jól meg kell azonban jegyeznünk, hogy a hélium két módosulata az elektronok spinjének irányításában különbözik egymástól, az orto- és parahidrogén különbsége viszont a molekulákat alkotó atomok magspinjén, vagyis az azonos atommagok jelcserélhetőségén alapszik. Ahhoz, hogy az ortohidrogén (a spinmomentumok párhuzamosak, J = 1, 3, 5,...) parahidrogénné (a spinmomentumok ellentétes irányúak, J = 0, 2, 4,...) alakuljon, az szükséges, hogy a magspinek valamelyike „átforduljon”. Ez azonban normális körülmények között éppen úgy „tiltott”, mint az elektronok esetén. Különleges kezeléssel, magas nyomáson és alacsony hőmérsékletre lehűtött szénen történő abszorpció esetén azonban a H₂ paramódosulata tisztán is előállítható. Ily módon Bonhoffernek és Hartecknek, továbbá Euckennek és Hillernek sikerült tiszta parahidrogént előállítania. Ennek a sávjaiban a J =1 3, 5,... kvantumszámokhoz tartozó rotációs vonalak — a várakozásnak megfelelően — hiányoztak.

10. A rezgő- és a forgómozgás kvantálása és a gázok fajhője

Az eddigiekben a molekulák rezgési és forgási energiájának kvantáltságára a diszkrét sávos színképek alapján következtettünk és részletesen megbeszéltük a kvantált energiaállapotok és a színképek összefüggését. A molekulamozgás kvantáltságát ugyanilyen egyértelműen bizonyítja a gázok fajhőjének sajátos viselkedése is. Ugyanakkor ismét megállapítható, hogy a molekulamozgások leírására a klasszikus fizika nem alkalmazható.

A klasszikus fizika ekviparticiós tétele szerint a fajhőnek egy molekula egy szabadsági fokára eső része k/2 , ahol k a Boltzmann-állandó. Tekintsünk egy kétatomos molekulát, amelynek modellje a 175. ábrán látható. Ebben az esetben a transzlációs mozgásnak a klasszikus fizika szerint három szabadsági foka van (a tömegközéppont a három koordinátatengely irányába mozdulhat el), a forgómozgás két szabadsági fokkal rendelkezik (az atommagokat összekötő egyenes helyzetét a térben két szögkoordinátával adhatjuk meg), végül az atommagok távolságának változását egy koordinátával leírhatjuk, ezért a rezgőmozgáshoz egy szabadsági fok tartozik. Ezt az utóbbi szabadsági fokot azonban kétszeresen kell számítani, mert a rezgőmozgást végző tömegpont kinetikus és potenciális energiája külön-külön k/2 értéket szolgáltat a fajhőhöz. A két termikus szabadsági foknak megfelelően tehát a klasszikus fizika alapján azt várjuk, hogy a kétatomos molekulák egyenként 7k//2 járulékot adnak a fajhőhöz, tehát hogy a kétatomos gázok mólhője 7/2R, ahol R az általános gázállandó.

A tapasztalat szerint azonban a molekulánkénti fajhő értéke csak igen nagy (néhány ezer fokos) hőmérsékleten lesz 7k/2, közönséges hőmérsékleten csak 5k/2, nagyon alacsony hőmérsékleten pedig 3k/2-ra csökken (ez az utóbbi csak H₂-re mérhető). Ez a tapasztalat egyszerűen magyarázható. Minthogy a molekulák forgási és rezgési energiája kvantált, vagyis csak ugrásszerűen változhat, az energia ekviparticiós tétele a rezgő- és a forgómozgás energiájára csak akkor lehet érvényes, ha az átlagos kT termikus energia ugyanolyan nagyságrendű, mint az energialépcsők, vagyis mint a hcω₀ legmélyebb rezgési kvantum, ill. a 2hcB₀ első rotációs energiakvantum. Ha ugyanis kT kisebb, mint pl. az első rezgési energiakvantum, akkor a hőmérséklet kis emelésekor — a klasszikus fizika követelményeivel ellentétben — a rezgési energia nem növekedhet; a rezgések tehát ebben az esetben a fajhőhöz nem adnak járulékot. Vegyük példának a levegő nitrogénjét. A 463. oldalon levő 20. táblázat adatai alapján látható, hogy a rezgési energia csak 3400 K° felett ad járulékot a fajhőhöz, míg a forgási energia minden olyan hőmérsékleten szerepet játszik a fajhő szempontjából, amelyen a nitrogén gázhalmazállapotú lehet. Az a tapasztalati eredmény, hogy a nitrogén és általában a legtöbb kétatomos molekula molekulánkénti fajhője 5k/2, azzal magyarázható, hogy a rezgőmozgás két termikus szabadsági foka a rezgési energia kvantáltsága miatt közönséges hőmérsékleten nem ad járulékot a molekulák fajhőjéhez. Ezt a megállapítást gyakran úgy szoktuk kifejezni, hogy a rezgőmozgás szabadsági fokai szobahőmérsékleten be vannak fagyva. Mint említettük, a hidrogénnek kicsi a tehetetlenségi nyomatéka, ezért a (41/42) egyenletek szerint nagyok a rotációs energiakvantumai; ezenkívül a hidrogén még igen alacsony hőmérsékleten is gázállapotban marad. Ezért a hidrogén esetében sikerült a rotációs szabadsági fokok befagyását is kimutatni. Ezek az eredmények is a kvantummechanika helyességét bizonyítják.

A 201. ábra a H₂ példáján szemlélteti a rezgés és a forgás „befagyását” alacsony hőmérsékleten. A fajhője a hőmérséklettől való függése tehát ugyanolyan egyértelműen bizonyítja a molekulák rotációs és rezgési energiájának a kvantáltságát, mint a diszkrét rotációs és rezgési színképek. Többatomos molekulákban egyes esetekben bizonyos, optikailag inaktív rezgésformák rezgési kvantumszámai is meghatározhatók azáltal, hogy megállapíthatjuk a fajhő függését a hőmérséklettől. Bonyolultabb esetben, a szilárd testekre is megbeszéljük ugyanezt a problémát, nevezetesen a kvantált rezgések és a fajhő összefüggését.

201. ábra. A H₂-molekula rezgési és forgási szabadsági fokainak fokozatos „befagyása” a hőmérséklet csökkenésekor

Amit az előbbiekben a molekulákra vonatkozólag mondtunk, az egyébként az atomokra is érvényes. Ha ugyanis az atomok kis golyók lennének, amelyek a klasszikus fizika törvényeinek engedelmeskednének akkor a három transzlációs szabadsági fokon kívül még három rotációs szabadsági fokuk is lenne, amely a három koordinátatengely körüli forgómozgáshoz tartoznék. Ezzel szemben az egyatomos gázok atomonkénti fajhője nem 3k, hanem csak 3k/2; a fajhő szempontjából tehát nyilvánvalóan csak a transzlációs mozgás játszik szerepet, a forgómozgás nem. Éppen ezt várjuk a kvantumelmélet alapján is. Az atom forgása ugyanis a III. fejezet szerint a kis tömegű elektronok pályamenti mozgásából származik. Minthogy az atomok tehetetlenségi nyomatéka kicsi, az impulzusmomentum kvantálása több elektronvolt nagyságrendű energiakvantumokat eredményez. Az atomok három rotációs szabadsági foka tehát gyakorlatilag mindig be van fagyva, és azt a tapasztalatot, hogy az egyatomos gázok fajhőjének egy atomra cső része 3k/2, úgy tekinthetjük, mint az elektronok pályaimpulzusmomentuma kvantáltságának (III—75. egyenlet) közvetlen bizonyítékát.

11. A sávok intenzitáseloszlása és a sávspektroszkópiai hőmérsékletmeghatározás

Az előző fejezetekben megismerkedtünk a kétatomos molekulák spektrumának szerkezetével, a színképek és a molekula szerkezetének összefüggésével. Most röviden az intenzitással kapcsolatos kérdéseket beszéljük meg. A spektrumok teljes képéhez ugyanis a vonalas szerkezeten kívül az intenzitás eloszlása is hozzátartozik, másrészt a sávos színkép intenzitáseloszlása alapján viszonylag magas hőmérsékletek mérése lehetséges, és ez a hőmérséklet mérésének egyik fontos módszere.

Egy spektrum intenzitását az határozza meg, mekkora az átmeneti valószínűség a kombinálódó állapotok között, és hogy mennyi azoknak a molekuláknak a száma a kezdeti állapotban, amelyek a kérdéses állapotokba átmehetnek, vagyis hogy mekkora a kezdeti állapot ún. betöltési száma. Egy teljes sávrendszer átmeneti valószínűségét, tehát intenzitását is az elektronugrás valószínűsége határozza meg; egyetlen sáv átmeneti valószínűsége pedig a Franck— Condon-elv alapján határozható meg; a sáv egy kiszemelt ágán belül ez az átmeneti valószínűség állandó. A különböző ágak relatív intenzitása a Hönl- és London-féle formulák segítségével számítható ki a J-kvantumszámból és az elektron-kvantumszámokból. A kezdeti állapotok betöltési száma csak termikus egyensúly esetén határozható meg a Maxwel-féle sebességeloszlási törvény segítségével. Általában tehát a betöltési számok csak abszorpcióra adhatók meg, emisszióra azonban csak akkor, ha a gerjesztés kizárólag termikusan történik. Tekintsük azt az átmenetet, amelynek kezdeti állapotában a molekula energiája E₁ végállapotában pedig E₂. A megfelelő színképvonal intenzitása a következő formulával fejezhető ki:

ahol C_1,2 olyan állandó, amely az 1 és 2 állapotok közti átmenet valószínűségét tartalmazza, g₁ az E₁ energiájú állapot statisztikus súlya, T pedig az abszorbeáló vagy emittáló molekulák abszolút hőmérséklete.

Ha az (50) általános formulát egy rotációs sáv intenzitáseloszlásának meghatározására akarjuk alkalmazni, akkor az E₁ helyére az

E₁ = h cB J (J + 1)    (51)

rotációs energiát, a statisztikus súly helyére pedig a

g₁ = 2 J + 1    (52)

kifejezést kell tennünk. Kétatomos molekulák esetén ugyanis az atommagokat összekötő egyenesre merőleges két forgástengely egyenértékű, és ezért minden forgási állapot 2J-szeresen elfajult. Ezek figyelembe vételével egy sáv rotációs vonalainak intenzitását, mint a kezdeti állapot J kvantumszámának függvényét, a következő kifejezéssel állíthatjuk elő:

A 202. ábrán az (53) képlet alapján felrajzoltuk egy sáv rotációs vonalainak az intenzitáseloszlását; az ábrán a vonalak intenzitása a függőleges szakaszok hosszával arányos.

Az (53) formula szerint egy sáv intenzitásának eloszlása függ a hőmérséklettől. Ha tehát a sáv ágaiban az intenzitás maximumát, vagyis a maximális intenzitású vonalak J-értékét meghatározzuk, kiszámíthatjuk az emittáló vagy abszorbeáló gáz hőmérsékletét. Ezt a hőmérsékletmérési módszert villamos ívekben, főleg ezeknek az íveknek külső részében sikerrel alkalmazzák. Itt ugyanis ellenőrizhető, hogy a gerjesztés termikus úton történt-e. Olyan kisülésekre azonban, amelyekben a gerjesztést nem-termikus elektronütközések okozzák, az (50) egyenlőség nem alkalmazható. Ebben az esetben ez az egyenlőség a hőmérsékletre egészen helytelen eredményt szolgáltat. Az energiacserével járó másodfajú ütközések is lényegesen megváltoztatják a molekulák rotációs állapotainak a betöltési számait. Az (50) formula alkalmazásakor tehát körültekintően kell eljárni.

Ha a termikus egyensúly követelménye kielégül, akkor a fentivel azonos módon természetesen az is kiszámítható, hogyan oszlanak el a molekulák adott hőmérsékleten a kezdeti állapot különböző rezgési állapotai között.

Ezután a Franck—Condon-elv figyelembe vételével meghatározható egy sávrendszer sávjainak intenzitáseloszlása. Ebben az esetben az (50) formulában az E₁ helyére az

E₁ = hcω (v + 1/2)    (54)

kifejezést, a statisztikus súly helyére pedig g = 1-et kell tenni, mert a kétatomos molekulák rezgése nem elfajult, tehát minden rezgési állapot statisztikus súlya g = 1. Tehát ebben az esetben

202. ábra. Az intenzitás eloszlása egy normális sáv három ágában.

A Franck—Condon-elv alapján azonban a C állandóban foglalt átmeneti valószínűségek numerikus kiszámítása általában nehézségekbe ütközik. Ezért az (55) formulát legtöbbször nem arra használják, hogy egy sávrendszer különböző sávjainak viszonylagos intenzitásából a hőmérséklet abszolút értékét meghatározzák, hanem arra, hogy a relatív intenzitás változásából a hőmérséklet változását kiszámítsák. Ebben az esetben ugyanis a C nem változik. Ezt a hőmérsékletmérési módszert is főleg villamos ívek hőmérsékletének meghatározására alkalmazták sikerrel.