Néhány kétatomos molekula dipólmomentuma M(_p) és töltései súlypontjának távolsága (l)

A molekulában az atommagok távolsága 1—3 * 10^-8 cm, a töltések súlypontjának távolsága tehát általában kicsi a molekulát alkotó atomok magjának távolságához képest, és még az alkálihalogenidekben sem éri el egészen az atommagok távolságának értékét. A 16. táblázatban néhány többatomos molekula dipólmomentumát adtuk meg. Ezeknek a molekuláknak a dipólmomentuma alapján sok esetben a molekulák szerkezetére lehet következtetni ill. meg lehet állapítani, hogy a más vizsgálatok alapján lehetséges-

nek tartott, különböző atomi elrendeződések közül melyik a helyes. Így pl. az N₂O dipólmomentuma alapján rögtön megállapítható, hogy ez a molekula nem lehet olyan szimmetrikus képződmény, amelynek közepén az oxigénmolekula van. Ebben az esetben ugyanis a szimmetria következtében a dipólmomentum zérus lenne. A részletesebb vizsgálat azt mutatja, hogy csak az aszimmetrikus N ≡ N = O elrendeződés jöhet szóba. A sokatomos molekulák fizikájában, az ún. fizikai sztereokémiában a villamos momentumokat sok esetben a molekula meghatározott kötéséhez sikerült hozzárendelni. Az atomcsoportok dipólmomentumának vektori összegezésével a különböző molekulamodellek eredő villamos momentuma megbecsülhető (természetesen figyelembe kell venni az egyugyanazon atomhoz kapcsolódó kötések kölcsönös perturbációját). A dipólmomentum mért és számított értékeinek összehasonlítása alapján a helyes molekula-modellt meg lehet állapítani.

c) A molekulák polarizálhatósága és indukált dipólmomentuma

A villamos tér a molekulák esetleges permanens dipólmomentumát igyekszik a tér irányába beállítani. Ezenkívül a villamos tér az atomban vagy molekulában a negatív és a pozitív töltéseket szétválasztja és ezáltal további M_i, dipól momentumot indukál. Ez a dipólmomentum arányos a térerősséggel:

Az illető atomra, ionra vagy molekulára jellemző, cm³ dimenziójú α állandót polarizálhatóságnak nevezzük. Ez az állandó nyilvánvalóan az elektronburok deformálhatóságának vagy eltolhatóságának mértéke. Minthogy az M_i momentumot az T tér hozza létre és így izotróp rendszerekben mindig a tér irányába esik, ezért ez a dipólmomentum — az M²_p permanens dipólmomentummal ellentétben — független a hőmozgás hatásától. Ha N₀-val jelöljük az 1 cm³-ben levő molekulák számát, akkor az 1 cm³ eredő indukált dipólmomentuma:

A legáltalánosabb esetben tehát az ε dielektromos állandó az (5) formula helyett a következő formulával fejezhető ki:

ha a molekuláknak nincs permanens dipólmomentumuk, akkor a zárójelben álló első tag nyilvánvalóan zérus.

Az α polarizálhatóság meghatározása alapjában a (8) formula szerint történhet úgy, hogy megmérjük az ε dielektromos állandót. Gyakorlatilag úgy szokás eljárni, hogy ε helyett az n törésmutatót mérik meg. A törésmutató négyzete ugyanis elég hosszú hullámokra egyenlő a dielektromos állandóval. A törésmutatót hosszú, tehát vörös vagy infravörös hullámokra kell meghatározni, mert ebben az esetben a fényhullám térerősségváltozásában az elektronburok tehetetlensége még nem játszik szerepet. Ha a mérendő anyag nem gáz-, hanem cseppfolyós, vagy szilárd halmazállapotban van, akkor az atomok vagy molekulák kölcsönhatását is figyelembe kell venni. Ebben az esetben a (8)-ból adódó

formula helyett az

Lorentz—Lorenz-féle formulát kell használni.

Az α értékét néhány atomra, atomionra és molekulára a 17. táblázat tartalmazza. Az atomionokat azért vettük be a táblázatba, mert ezek az atomfizikában általában fontos szerepet játszanak. Így pl. az alkáliatomok spektrumának jellegét az szabja meg, milyen polarizáló hatással van a vegyérték-elektron az atomtörzsre. Az atomionok polarizálhatósága továbbá lényeges szerepet játszik az ionkristályok kötésében is.

A 17. táblázatban a gömbszimmetrikus széntetraklorid-molekula kivételével minden molekulára két polarizálhatóságot adtunk meg. Nyilvánvaló ugyanis, hogy csak a gömbszimmetrikus rendszerek, pl. Cl₄, valamint az atomok és atomionok rendelkezhetnek izotróp polarizálhatósággal, vagyis olyannal, amelyik független attól, milyen irányban helyezkedik el a molekula a villamos térhez viszonyítva. Az aszimmetrikus molekulák polarizálhatósága viszont a különböző molekulatengelyek irányában különböző. A polarizálhatóság anizotrópiája alapján tehát a molekula alakjára lehet következtetni. A polarizálhatóság anizotrópiája közvetlen módszerrel általában csak akkor mérhető, ha sikerül az illető molekulát molekulakristályokba irányítva beépíteni. Az ε dielektromos állandó a különböző kristálytengelyek irányában nagyon különböző lehet.

Az elektronburok polarizálhatóságának anizotrópiájára az elekrooptikai Kerr-effektus alapján is lehet következtetni. Ezt az effektust Kerr 1875-ben fedezte fel. A jelenség lényege abban áll, hogy bizonyos molekuláris gázok és folyadékok erős villamos térben kettősen törőkké lesznek, vagyis a fény terjedési sebessége (a z-tengely irányában) különbözik a villamos térrel párhuzamosan (az x-tengely irányában) poláros és a villamos térre merőlegesen (az y-tengely irányában) poláros összetevők esetében. Ha a két polarizációs irányra a törésmutatót megmérjük, az n² = ε egyenlőség, valamint a (9) ill. (10) összefüggés alapján a polarizálhatóság anizotrópiájára lehet következtetni.

A teljesség kedvéért megemlítjük, hogy a kettősen törő anyagok abszorpciós spektruma a két polarizációs irányra különböző, mint az a törésmutató és az abszorpciós együttható diszperzió-elméleti összefüggéséből következik. Ezt az effektust dichroizmusnak nevezzük.

Gázok polarizációjának anizotrópiája durván a szórt fény polarizációfokának mérésével is meghatározható. Az atomok és a molekulák ugyanis a rájuk eső fényt kis mértékben minden irányba szétszórjók (ún. Rayleigh-szórás) és a szórt fény intenzitása függ a szóró molekulák áltagos α polarizálhatóságától. Anizotrop molekulákban a beeső fényhullám által indukált villamos momentum nem esik a villamos térerősségvektor irányába. Ennek következtében a beeső poláros fény a szóródáskor annál nagyobb mértékben depolarizálódik (elveszti polárosságát), minél kevésbé szimmetrikus a szórást okozó molekulák elektronfelhőjének a felépítése. Nagy (10—25%-os) depolarizációból tehát arra lehet következtetni, hogy a szóró molekulák nagyon hosszúak vagy laposak.

Az előbbi molekuláris effektusokkal rokon jellegű effektus az optikai aktivitás, vagyis az a körülmény, hogy egyes anyagok törésmutatója a jobbra és a balra cirkulárisan poláros fényre különböző. Ennek alapján szintén következtetni lehet a molekulák elektronfelhőjének eloszlására, ill. polarizálhatóságára. Az optikailag aktív anyagok abszorpciós spektruma is különböző a jobbra és a balra cirkulárisan poláros fényre. Ezt az effektust cirkulár-dichroizmusnak nevezzük. Az optikai aktivitás jelenségének részleteivel nem foglalkozunk. Lényege abban van, hogy az optikailag aktív molekulákban egyes atomcsoportok elrendeződése és kötése aszimmetrikus; ezért pl. a beeső fény által az x-tengely irányában indukált (11) dipólmomentum ugyanazon molekula másik atomcsoportját az y-tengely irányában polarizálja. Ezenkívül a véges hullámhosszúságú fényhullám a molekula különböző atomcsoportjait különböző fázisban gerjeszti. E két körülmény alapján pedig a nagy molekulák elektronelrendeződésének aszimmetriájára lehet következtetni.

Foglalkozzunk végül a Raman-effektussal, amely szintén kapcsolatban van a molekulák elektronburkának polarizálhatóságával. Már említettük. hogy a v₀ frekvenciájú fényhullám az izotróp molekulában olyan

indukált momentumot hoz létre, amelynek abszolút értéke arányos az α polarizálhatósaggal. Vizsgáljuk meg részletesebben azt a speciális esetet, amikor a polarizálhalóság nem állandó, hanem egyenesen arányos a kitéréssel. Ha a molekulában az atomok v₀ frekvenciával rezegnek vagy a tömegközéppont körül keringő mozgást végeznek, akkor a centrifugális erő következtében az atomok távolsága megnő, s vele arányosan nő a polarizálhatóság is. Ha a polarizálhatóságot

α = α₀ + α₁ sin 2πv_sl    (12)

alakban vesszük fel és ezt a (11) képletbe behelyettesítjük, a dipólmomentumra a következő kifejezést kapjuk:

Az első tag olyan indukált dipólmomentumot ír le, amely a gerjesztő v₀ frekvenciával rezeg. Ez a tag tehát a klasszikus Rayleigh-szórásnak felel meg. A szögletes zárójelben álló két tag pedig olyan két fényhullám szórását írja le, amelyeknek frekvenciája ± v_s-sel különbözik a gerjesztő hullám frekvenciájától. Ez a lényege a molekulafizikában oly fontos Raman-effektusnak: Ha a molekulákra v₀ frekvenciájú monokromatikus fény esik, az oldalirányban kilépő, szórt fény spektrumában az eredeti, gerjesztő v₀ frekvencián kívül a v₀ ± v_s frekvenciájú ún. Raman-vonalak is megjelennek (173. ábra). v_s egyezik a szórt molekula valamelyik rezgési vagy rotációs frekvenciájával, amelyet tehát a Raman-vonal és a primer sugárzás frekvenciájából meg lehet határozni.

A Raman-effektus következtében tehát a szórt fény frekvenciája ± v_s-sel megváltozik. Ez a frekvenciaváltozás az E = hv egyenlet értelmében kvantummechanikailag azt jelenti, hogy a molekulán szóródó foton energiájának egy része arra fordítódik, hogy a molekulák magasabb rotációs vagy rezgési állapotban gerjessze, ill. a molekula rotációs vagy rezgési energiát ad át a fotonnak. Az előbbi esetben a kisebb, az utóbbi esetben a nagyobb frekvenciájú Raman-vonalat kapjuk. Az effektus létezésére Smekal már 1923-ban rámutatott, de csak 1928-ban fedezte fel egyidejűleg Raman, ill. Landsberg és Mandelstam. Az effektus kvantummechanikai elméletére nem térünk ki. Elegendő azt megjegyezni, hogy levezetésünk szerint csak azok a v_s rezgések (és forgások) „Raman-aktívok”, amelyeknek gerjesztésekor a molekula polarizálhatósága megváltozik.Ezzel szemben az optikai spektrumok emissziója és abszorpciója olyan állapotváltozásokkal van kapcsolatban, amelyekben a rendszer villamos momentuma változik meg.

Bizonyos félreértések elosztása végett a klasszikus (Rayleigh-féle) szórás és a kvantumos (Raman-féle) szórás, valamint a molekulafluoreszcencia kapcsolatára vonatkozóan egy megjegyzést iktatunk ide. A (13) egyenlet, amely az első két effektust írja le, azon a hallgatólagos feltevésen alapszik, hogy a beeső v₀ frekvencia a molekula mindegyik rezonanciafrekvenciájától különbözik; más szavakkal, hogy a hv₀ energia a molekula stacionárius állapotbeli energiáinak egyikével sem egyenlő. Ha azonban v₀-t valamelyik rezonanciafrekvenciához közelítjük, akkor a beeső fényhullám a molekulákban egyre nagyobb villamos momentumot (11) indukál, és ezzel a szórt fény intenzitása is erre a hullámhosszúságra megnövekszik. Végül rezonancia esetén a beeső frekvencia szórása a fény abszorpcióját és reemisszióját jelenti, tehát a molekula fluoreszkál. Ha tisztán a beeső frekvencia sugárzódik ki, vagyis a gerjesztett molekula a kiindulási állapotba ugrik vissza, akkor ez a jelenség a frekvenciaváltozás nélkül is bekövetkező klasszikus szórás megfelelője. Ha a fluoreszcencia során a molekula nem az eredeti rezgési vagy rotációs állapotába ugrik vissza, vagyis a fluoreszcencia-spektrum különbözik az abszorpciós spektrumtól, akkor a jelenség a Raman-effektussal állítható párhuzamba. A kvantumos szórás ugyanis szintén energiaváltozással jár. Rezonancia esetén tehát (a beeső frekvencia egyenlő a molekula abszorpciós frekvenciájával) a klasszikus és a kvantumos szórás egyaránt a fluoreszcenciába megy át.

3. Molekulaállandók meghatározása spektroszkópiai módszerekkel

A Raman-effektussal, továbbá a Raman-féle és a fluoreszcenciaspektrum összefüggésére vonatkozó megjegyzéssel tulajdonképpen már eljutottunk a molekulafizika spektroszkópiai módszereihez. Az egyszerűbb molekulák felépítésére, tulajdonságaira és kiterjedésére vonatkozó ismereteinknek a legnagyobb részét ezeknek a módszereknek köszönhetjük. A legfontosabb vizsgálati módszer a Raman-spektroszkópia mellett a sáv-spektroszkópia, az infravörös-spektroszkópia és az ezt kiegészítő, modern nagyfrekvenciás spektroszkópia. A spektroszkópiai módszerekkel a kétatomos molekulák viselkedését részleteiben is (pl. a rezgés, a rotáció és az elektronmozgás kölcsönhatását) sikerült értelmezni, továbbá hihetetlen pontossággal sikerült meghatározni a legfontosabb fizikai állandókat. A többatomos molekulákra vonatkozó vizsgálatok még nincsenek lezárva, de itt is ismerjük már a rezgési és bomlási lehetőségeket, valamint azt, milyen hatással van rájuk az elektronok gerjesztése, továbbá sok esetben a kötés módját és erősségét, a gerjeszthető elektronok térbeli elrendeződését és más tulajdonságokat is sikerült meghatározni.

A molekulák emissziós és abszorpciós spektrumának vizsgálatát jól kiegészíti az előbb említett Raman-effektus, amely éppen a más spektrumokból meghatározhatatlan, ún. optikailag inaktív rezgési és rotációs frekvenciák meghatározását teszi lehetővé.

A hosszúhullámú rotációs spektrum, a rotációs szerkezet, a rotációsrezgési és a sávspektrum, valamint a rotációs Raman-spektrum részletes analízise alapján pontosan meghatározható a molekula különböző forgástengelyeire vonatkozó tehetetlenségi nyomaték. Kétatomos molekulák esetén azután ebből a molekula minden elektron- és rezgési állapotában kiszámíthatjuk az atommagok távolságát. Az infravörös rezgési színkép, a sávspektrum vibrációs szerkezete, továbbá a rezgési Raman-spektrum alapján pedig a kétatomos molekulák kvázielasztikus kötésének erősségét lehet meghatározni. Sok rezgési lehetőséggel rendelkező többatomos molekulák esetén csak a rezgésformákat kell ismernünk, hogy a különböző rezgési kvantumokból a kötőerő állandójára lehessen következtetni. A sávos színképek rezgési szerkezete, valamint a folytonos molekulaszínképek vizsgálata alapján lehet meghatározni, mekkora a molekula disszociációs energiája alapállapotban és akkor, ha elektronkonfigurációja gerjesztve van. Ezeknek a vizsgálatoknak alapján lehet megállapítani a molekula „szakítási szilárdságát”, a foton abszorpciójakor bekövetkező disszociációs folyamat finomabb részleteit. Ez az utóbbi különösen a fotokémiában jelentős. A folytonos színképek alapján fontos következtetést lehet vonni arra a folyamatra is, amelyben a molekula atomokból felépül. A molekula-spektroszkópus vizsgálatai nem szorítkoznak a kémiában ismeretes stabilis molekulákra; a molekulaszerkezet meghatározása és a reakciókinetika szempontjából igen lényeges, hogy villamos kisülésekben előállított színképük segítségével gyökök, instabil közbülső termékek, pl. OH, NH, ClO, CN, C₂, kétatomos fémhidridek, sit. is tanulmányozhatók.

A molekula-színképek felvétele az 73. oldalon ismertetett eszközökkel történik; az emissziós és az abszorpciós vizsgálatok igen értékes módon kiegészítik egymást. Ezekhez járul különleges esetként a fluoreszcencia emissziós vizsgálata, vagyis a molekulák emisszióra gerjesztése többnyire monokromatikus fénnyel.

Az intenzív emissziós molekulaspektrumok gerjesztésének feltételei lényegesen különböznek az atomszínképek gerjesztésétől. Míg az utóbbiakra az erős gerjesztés a kedvező, a sávos színképek gerjesztésekor a gerjesztésnek olyan gyengének kell lennie (kisüléskor az áramsűrűségnek néhány mA/cm²-nek), hogy disszociáció ne jöjjön létre, vagyis hogy a molekulák, mint a sávos színképek forrásai, ne essenek szét atomjaikra vagy atomcsoportokra. Ugyanez érvényes a termikus gerjesztésre is. Így például a villamos ívfény magjában, kb. 7000 C°-os hőmérsékleten, szinte kizárólag vonalas atomszínképek keletkeznek, míg az ívfény külső hidegebb része a sávos színképek igen intenzív forrása. Ha levegőben a lángba valamilyen anyagot juttatunk, vizsgálhatjuk az illető anyag oxidjának és nitrogénjének spektrumát. Elegendő, ha a lángban az illető anyag csak nyomokban van jelen. Hidrogén-atmoszférában hidridspektrumok állíthatók elő. Gáz- vagy gőzállapotú molekulák gerjesztésére különböző parázsfénykisülések használhatók elektródákkal vagy anélkül (elektróda nélküli gyűrűkisülés). A parázsfénykisülés pozitív oszlopában főleg a semleges molekulák sávos spektruma, a negatív parázsfényben pedig a molekulaionok, pl. CO⁺, N⁺, O⁺ stb. sávos spektruma lép föl.

174. ábra. Példák sávos színképekre (molekula-színképek)

a)    A J₂-molekula abszorpciós sávos színképe nagy diszperzióban (Rowland-rács).

b)    A PN sávos színképe Curry és Herzberg nyomán, c) Erősen felbontott, alig felismerhető sávok a H₂-molekula ún. sokvonalas emissziós spektrumában (nagy Rowland-rács, 24. ábra) ; d) A van der Waals-kötésű Hg₂-molekula emissziós színképe (diffúz sávok és kontinuumok) kis diszperzió mellett e) A C₂H₂ abszorpciós sávja nagy diszperzió esetén (Rowland-rács). A d) ábra — a többi felvétellel ellentétben — pozitív

A sávos színképek fluoreszcencia-gerjesztésekor a molekulákat eléggé rövid hullámú (többnyire monokromatikus) fénnyel sugározzuk be és a fluoreszcencia-sugárzást a gerjesztő fény beesésére merőleges irányban figyeljük meg. Ez a gerjesztés azért jelentős, mert a hullámhossz, tehát a gerjesztő sugárzás energiájának változtatásával egymás után a molekulaszínkép különböző részeit gerjeszthetjük és így a termrendszerben a megfelelő termek abszolút helyzetét meghatározhatjuk. A J₂-, S₂-, Hg₂-, Cd₂-és Zn₂-re vonatkozó ismereteink döntő mértékben ilyen fluoreszcencia-vizsgálaton alapulnak.

A 174. ábra alapján áttekinthetjük a molekulák sávos színképének különböző fajtáit.

A modern nagyfrekvenciás spektroszkópiát a molekulafizikában akkor alkalmazzák sikerrel, ha rendkívül kis energiakülönbségeket kell nagy pontossággal megmérni. A rotációs energia kvantumos változásai a forgó mozgást végző molekulák tehetetlenségi nyomatékával fordítva arányos. A nagyfrekvenciás spektroszkópia segítségével olyan molekulák tehetetlenségi nyomatéka is meghatározható, amelyeknek rotációs struktúrája közönséges spektroszkópiai eszközökkel már nem állapítható meg; egyszerűbb esetekben meghatározható az atommagok távolsága és az elektronok konfigurációja is. Gyenge villamos, ill. mágneses térben a molekula-vonalak Stark- és Zeemann-féle felhasadása nagy pontossággal mérhető és nagy fontossága van a molekulák elméletében; a Stark-effektussal kapcsolatos mérések alapján továbbá meghatározható a normális és a gerjesztett molekulák villamos dipólmomentuma. A nagyfrekvenciás spektroszkópia további alkalmazási területe a rotációs nívók felhasadása, amely a molekula tere és az elektronmozgás, ill. a molekula tere és a mag, vagy a magok kvadrupólmomentuma közti kölcsönhatáson alapszik. Úgy látszik, az ilyen kölcsönhatásokkal kapcsolatos vizsgálatok alapján arra is következtetni lehet, milyen változást okoz a molekulák elektron-konfigurációjában a kémiai vegyérték telítettsége. Ezzel új kísérleti lehetőség nyílik e fontos molekulafizikai terület tanulmányozására. Minthogy a nagyfrekvenciás molekulaspektroszkópia segítségével az atommagok kvadrupólmomentuma és impulzusmomentuma (a magspin) pontosan meghatározható, a molekula- és a magfizika újabban lényeges kapcsolatba került egymással. A molekulafizika számára ugyanakkor nagyon kis energiakülönbségek (és frekvenciák )meghatározása is fontos, így pl. ha az NH₃ ammóniamolekulában a nitrogénatom „átleng” a H-atomok-alkotta síkon, ez rendkívül kis energiaváltozással jár, meghatározása azonban fontos molekulafizikai következtetéseket tesz lehetővé (az ammónia ún. inverziós spektruma).

4. A molekula-színképek felépítése, szerkezete és jelentősége általában

Ha a spektroszkópiai eszközökkel egy tetszőleges, nem okvetlenül két azonos atomból álló molekula emisszióját és abszorpcióját megvizsgáljuk, a spektrumot három, többé vagy kevésbé világosan felismerhető, részre oszthatjuk. Ezek a csoportok abban különböznek egymástól, hogy más és más színképtartományba esnek és a szerkezetük bonyolultsága is eltérő.

A kétatomos molekulák távoli infravörös színképében egymástól egyenlő távolságra levő vonalakat találunk, többatomos molekulák esetén pedig néhány, viszonylag egyszerű szerkezetű vonalsorozatot. Ezeket a vonalakat a molekula rotációs színképének nevezzük. Az elnevezés indokolásával alább foglalkozunk.

A közeli infravörösben, néhány μ hullámhosszúságon, világosan felismerhető, szabályszerű vonalsorozatokat találunk, amelynek rövidhullámú része átnyúlik a fotográfiai infravörösbe (pl. 174e. ábra). Ezt a színképet a molekula rotációs-rezgési spektrumának mondjuk.

A fotográfiai infravörösben, a látható színképtartományban és végül az ultraibolyában több vagy kevesebb, szabályos szerkezetű, de gyakran igen bonyolult vonalcsoport, ún. sáv figyelhető meg; előfordulnak továbbá folyamatos színképek (l. a 174a-d. ábrát) is, amelyeket szorosabb értelemben vett sávos spektrumnak neveznek. Ezeket a vonalsorozatokat, mint általában a molekulaspektrumokban fellépő vonalas sorozatokat, sávoknak nevezzük azért, mert kis diszperziójú spektroszkópban szerkezetük elmosódik és egyszerűen sávos jelleget mutatnak (l. a 174b. ábrát). Ezek a sávok az egyik oldalukon általában „le vannak árnyékolva”. A rövidhullámú tartományban fekvő sávos spektrum ismét három részre osztható. A sávos spektrumban jól felismerhetők az ún. sávrendszerek, amelyek világosan elkülöníthető sávokból állanak és összetartozásuk rögtön megállapítható. Minden sávrendszer több vagy kevesebb sávból áll, amelyek esetleg sávvonulatokban rendeződnek (174a. és b. ábra); végül minden sáv szabályszerűen elrendezett sávvonalakból áll.

A sávos spektrumnak ez a hármas szerkezete megfelel annak, hogy a molekula összes energiája is három részből tevődik össze. Az egyik részt az elektronkonfiguráció potenciális energiája (az elektronenergia) szolgáltatja; a második rész abból származik, hogy a molekula atomjai, ül. atommagjai az összekötő egyenesük mentén rezgő mozgási végeznek (rezgési energia) végül a molekula energiájának harmadik része onnan ered, hogy a molekula forgó mozgást végezhet az atommagokat összekötő egyenesre merőleges tengely körül (ill. többatomos molekula a három főtehetetlenségi tengely körül), amiért ezt az energiát rotációs energiának mondjuk. Ezek az energiatagok a sugárzás emissziója vagy abszorpciója közben külön-külön vagy egyszerre is változhatnak, és ezzel lehet magyarázni a különböző spektrumok létrejöttét.

Az elméleti eredmények, amelyekről a későbbiekben még szólni fogunk, azt mutatták, hogy a távoli infravörösben fekvő vonalak emisszióját és abszorpcióját kizárólag a molekula rotációs energiájának a megváltozása okozza. Ezért nevezik ezt a színképet rotációs színképnek. A közeli infravörös színképrész a molekula rezgési és rotációs energiájának a megváltozásával magyarázható; a két energiafajta egyidejű változása okozza ennek a rotációsrezgési színképnek a bonyolultságát és vonalainak nagy számát. A látható és az ultraibolya tartományban fekvő sávos spektrumok a molekula elektronkonfigurációjának, rezgésének és forgásának megfelelő változásaival magyarázhatók. Ez okozza azt, hogy az elektronszínképek (a szoros értelemben vett sávos színképek) szerkezete igen bonyolult.

A molekula energiája tehát akkor változik meg a legnagyobb mértékben, ha elektronszerkezetében történik változás, azaz elektron ugráskor. Az elektronátmenet nagysága határozza meg egy sávrendszer helyét az egész spektrumban; egy sávrendszer összes sávja tehát ugyanazon elektronugráshoz tartozik. Az elektronállapot változásával járó energiaváltozás kereken egy nagyságrenddel nagyobb a rezgési energia kvantumainál. A kezdeti és a végállapot rezgési energiájának különbsége egy sáv helyét határozza meg a sávrendszerben. Egy sáv különböző vonalai pedig a rotációs energia kvantumos változásaihoz tartoznak; az elektronállapot változása, vagyis az elektronátmenet, valamint a rezgési állapot változása egyugyanazon sáv különböző vonalaira állandó. A rotációs állapot változásával járó energiaváltozás a molekulában ismét kb. egy nagyságrenddel kisebb, mint a rezgési állapot kvantumos változásának megfelelő energiaváltozás.

Az összefüggések más szempont szerint is taglalhatok, ha egy kétatomos molekula legegyszerűbb modelljéből indulunk ki. Egy ilyen molekula két, pozitív töltésű atommagból és elektronburokból áll. Az egymástól r₀ távolságra levő atommagok egymást taszítják, tehát a molekula stabilitását szükségképpen az elektronburok idézi elő. Hogy mi módon, arra még visszatérünk. A régi, modellszerű felfogás szerint a legkülső elektronok mindkét mag körül keringenek, tehát a két atomnak az elektronburka közös (175. ábra). Ezt a felfogást alátámasztják a gázkinetikai tapasztalatok, amelyek szerint a kétatomos molekulák ütközéskor olyan forgási ellipszoidnak tekinthetők, amelynek az excentricitása kicsi. Ha a 175. ábrán látható kétatomos molekulában az atommagok távolságával gondolatban zérushoz tartunk, és a két atommagot egybeolvasztjuk, akkor a kétatomos molekulából atom keletkezik. Ebből a meggondolásból következik, hogy egy kétatomos molekula elektronszerkezetének, termrendszerének és spektrumának olyan atom elektronszerkezetéhez, termrendszeréhez és spektrumához kell hasonlítania, amelyik a molekula atommagjainak összeolvasztásával adódik; pl. a H₂-molekula magjainak összeolvasztásakor a He-atomhoz hasonló atomot kapunk. (A H₂-molekuIa két H-atomjának összeolvasztásakor olyan atomot kapunk, amelynek elektronszerkezete és rendszáma a héliumatoméval azonos, de magjának tömege különbözik a héliumatom magjának tömegétől. Ez a körülmény azonban a szempontunkból lényegtelen, mert most bennünket csak az elektronkonfiguráció, a lehetséges elektronállapotok és spektrumok érdekelnek, amelyekre a magból hiányzó két neutron gyakorlatilag semmiféle befolyással sincs.)

Tegyük fel egy pillanatra, hogy a 175. ábrán látható molekulamodell, az atomokhoz hasonlóan, csak elektronsugárzással változtatja meg energiaállapotát, tehát csak elektronkonfigurációjának megváltozása révén.

Ebben az esetben a molekula spektruma az atomszínképekhez hasonlóan csak az elektronátmeneteknek megfelelő, egyes vonalakból, az ún. alapvonalakból állana. Ezek a vonalak a ténylegesen észlelt sávrendszerek helyén jelentkeznének. Engedjük meg most azt is, hogy a molekula atomjainak rezgési állapotában változás történhessen. Akkor minden elektronátmenetre a rezgési állapot lehetséges változásainak a sorozata szuperponálódik. Ezáltal minden alapvonal ún. nulla-vonalak rendszerére hasad föl. Minden nulla-vonal a sávrendszer egyik sávjának helyén jelentkezne. A valóságot megközelítő utolsó lépésben az előbbi két energiaváltozáson kívül azt is megengedjük, hogy a molekula forgási állapota kvantumosan változzon. A 175. ábrán a forgástengelyt szaggatott vonalad jelöltük. A rotációs állapot lehetséges változásai alkalmával az előbb említett nulla-vonalak mindegyike egész sávra, azaz sávvonalak sorozatára hasad föl, mert most minden elektron- és rezgési kvantumugráshoz még a rotációs állapot lehetséges megváltozásai is hozzáadódnak. E meggondolások segítségével tehát a sávos színkép valóságos, hármas szerkezete érthetővé válik. A 174. ábrán látható sávos színképeken ez a hármas szerkezet nem mindig állapítható meg könnyűszerrel.

A következőkben először az elektronok mozgásával, vagyis a molekula elektronjainak rendszerezésével foglalkozunk. Azután térünk át a molekula rezgéseire és a rezgéseken alapuló jelenségekre. Majd a molekula forgási állapotait fogjuk megvizsgálni és azt, milyen befolyással vannak ezek az állapotok a spektrumok szerkezetére. Végül arra a kérdésre térünk át, hogy az elektronmozgás, a rezgés és a rotáció együttes hatása hogyan hozza létre a teljes sávos színképet.

5. A kétatomos molekulák elektrontermjeinek rendszerezése

A kétatomos molekulák elektronállapotainak és termszimbólumainak tárgyalása során az atomi állapotokkal kapcsolatos ismereteinkre támaszkodunk. A továbbiak részleteit illetően az atomok elméletének megfelelő fejezeteire utalunk.

Először azt vizsgáljuk meg, hogyan viselkednek az elektronok az ún. kétcentrumos rendszerben, vagyis az egymástól r távolságra levő atommagok elektromos terében. (Az r távolságnak nem kell okvetlenül az. egyensúlyi állapothoz tartozó r₀-val egyenlőnek lennie.) Majd azt kell megvizsgálnunk, milyen befolyással van az elektronkonfigurációra az atommagok távolságának változása rezgéskor és disszociáció alkalmával. Ha ugyanis gondolatban az atommagok távolságát csökkentjük, majd a két atommagot egyesítjük, akkor a molekula elektronszerkezetének és elektronállapotainak olyan atom elektronszerkezetével és elektronállapotaival kell megegyeznie, amelynek magtöltése egyenlő a molekula atomjainak magtöltésével. Ha viszont a molekula magjainak távolságát végtelen nagynak vesszük, akkor a molekula elektrontermjeinek a molekula disszociációjakor valóban keletkező atomok termjeibe kell átmenniük. A két szélső eset közé egy harmadik, ugyancsak ismert esetet iktathatunk. A molekula elektronszerkezetét ugyanis olyan axiális villamos tér határozza meg, amelynek iránya a két pozitív töltésű atommag összekötő egyenesének irányával egyezik.

Ez a villamos tér hasonló hatással van az elektronszerkezetre és az elektronállapotokra, mint amilyen hatással van a magok egyesítésével nyert atom elektronszerkezetére egy villamos tér. A molekula elektron-termjeinek tehát hasonlítaniuk kell az atom villamos térbeli elektron-termjeihez (Stark-effektus). Az elektrontermekre tehát a következő hasonlósági sorozatot állíthatjuk fel: Az atommagok egyesítésével nyert atom -> Stark-effektus -> molekula -> különválasztott atomok. Minthogy az erősen kötött molekulákban az atommagok távolsága kicsi, ezeknek a molekuláknak az energianívórendszere és elektrontermjeinek sorozata az atommagok egyesítése révén nyert atom Stark-effektusához fog inkább hasonlítani, míg a gyengén kötött molekulák a különválasztott atomokhoz állnak közelebb. (Az ilyen molekulák, melyekben az atommagok viszonylag távol vannak egymástól, vagy van der Wals-molekulák, vagy közel vannak a disszociációhoz) E gondolatmenet egzakt keresztülvitele valóban igen jó áttekintést ad a molekulák elektrontermjeiről, mint azt elsősorban Hund megmutatta.

A molekula elektronjainak viselkedését egzakt módon ugyanúgy a hullámmechanikai sajátfüggvényekkel írjuk le, amint az atomok esetén. A sajátfüggvények helyett általában ismét a könnyebben áttekinthető kvantumszámokat használjuk. Az n főkvantumszám most is azt mondja meg, melyik elektronhéjban van az illető molekulaelektron. A pályaimpulzus-momentum l kvantumszáma az elektron „alakját” határozza meg, amelynek az axiális villamos tér hatása miatt, most kevésbé lényeges jelentése van. Ez a kvantumszám a Bohr-elméletben a pálya excentricitását adta meg. Az atomszínképek Zeemann- és Stark-effektusával kapcsolatban foglalkoztunk azzal, hogy a pályamomentum csak meghatározott irányokba állhat be. Az l pályamomentum beállása most kizárólag a molekula két, pozitív töltésű magjának axiális villamos terében történik. Az elektronok l pályamomentuma tehát az atommagokat összekötő egyenes körül végez precessziót és az l vektornak az összekötő egyenes irányába eső A komponense csak kvantált értéket vehet fel. Az impulzusmomentum A komponensét ismét

alakba írjuk. Az így bevezetett A kvantumszám lép molekulák esetén az atomok m mágneses vagy irányítási kvantumszáma helyére. A λ kvantumszám tehát 2 l + 1 különböző értéket vehet fel:

λ = l, l—1, l—2,,.., 0, —1,. . . — l.    (15)

A pozitív és negatív értékekhez általában ugyanakkora energia tartozik. Ezek az állapotok tehát elfajultak, hacsak valamilyen perturbáció — pl. az egész molekula forgása —ezt az elfajulást fel nem oldja. A negyedik elektronkvantumszám most is az elektronok spinjét határozza meg és érteke s = ± 1/2 lehet. A spinvektor irányítását természetesen ismét a molekula atommagjainak összekötő egyeneséhez viszonyítjuk.

Most is érvényesek a következő relációk:

l ≤ n - 1,    (16)

|λ| ≤ l.    (17)

Az l = 0, 1, 2, 3,... kvantumszámok helyett a molekula elektronjainak jelölésére is az s, p, d, f,... szimbólumokat használjuk, a λ = 0, 1, 2,

3,... kvantumszámokat pedig a σ, π, δ, φ, jelekkel helyettesítjük.

Az n főkvantumszám értékét ismét az elektronszimbólum elé írjuk (18. táblázat). Egy 3dπ-elektron kvantumszámai tehát n = 3, l = 2 és λ = 1. Az egyes elektronok jelölésére most is kis betűket használunk, mint az atomok esetén.

Ha a molekula több külső elektronnal rendelkezik, akkor az egész elektronhéj viselkedését most is úgy kapjuk meg, hogy az illető kvantumszámhoz tartozó elektronok impulzusmomentumát vektorilag összeadjuk. Minthogy a magok összekötő egyenesének irányában az axiális tér erőssége meglehetősen nagy, a molekula elektronhéjában a csatolási viszonyok az atomok Paschen—Back-effektusához hasonlítanak.

Az egyes elektronok l pályamomentumának csatolása ugyanis a molekulákban kisebb, mint az elektronok és a pozitív magok terének csatolása. Az elektronok l_i pályamomentumainak eredője adja egyébként a molekula eredő L pályamomentumát. A legkülső elektronok l_i vektorai tehát az atommagokat összekötő egyenes körül precesszálnak és e vektorok λ_i komponensei a h/2π-nek csak egészszámú többszörösei lehetnek. (A belső, lezárt elektronhéjak most is telítve vannak és első közelítésben figyelmen kívül hagyhatók.) Az egyes elektronokhoz tartozó λ_i vektorok, irányuktól függően pozitív vagy negatív előjellel összeadódnak és eredőjük szolgáltatja a molekula elektronállapotát jellemző, eredő Λ impulzusmomentumot, amely az atommagokat összekötő egyenes irányba esik és csak kvantált értékeket vehet fel:

A molekula termsorozatainak jelölésére a Λ = 0,1, 2,... számok helyett a Σ, Π, Δ, és Φ betűket használjuk.

Mint az atomokban, az elektronok sⁱ sajátimpulzus-momentuma most is először az elektronhéj eredő S impulzusmomentumát szolgáltatja,

amely azután a Λ vektor iránya körül úgy precesszál, hogy a Λ irányába eső komponensének lehetséges értékei egymástól egész számmal különböznek. Ez a komponens, amelyet Σ-val jelölnek, +S és —S között minden olyan értéket felvehet, amely az előbbi feltételt kielégíti. A Λ és az S eredő spin mágneses csatolása következtében a A megadott értékéhez tartozó term 2S + 1 darab termből álló termmultiplettre hasad föl. Ezek a termek abban különböznek egymástól, hogy a termmultiplett egyes tagjaira az elektronhéj eredő impulzusmomentumának a magok összekötő egyenesére vett Ω = Λ Σ vetülete különböző.

Az atomi elektronburok J impulzusmomentuma és az Ω vektor azonban

lényegesen különbözik egymástól. Az Ω ugyanis még akkor sem jelenti a molekula teljes impulzusmomentumát, ha a magspin kis járulékától eltekintünk, mert az egész molekula forgása még tekintélyes impulzusmomentumot szolgáltat.

Mint az atomok esetén, a term (2S + 1) multiplicitását most is a Λ-term jelének felső bal sarkához, az eredő impulzusmomentum vetületének Ω kvantumszámát pedig a jobb alsó sarkához írjuk. Vegyünk például egy három elektront tartalmazó molekulát, amelynek eredő spinje S = 3/2; a Λ = 2 kvantumszámhoz tartozó elektronállapot négy komponensét a következőképpen jelöljük:

4Δ_1/2, 4Δ_3/2, 4Δ_5/2, és 4Δ_7/2. A megfelelő vektori összegezés a 176. ábrán látható. Egy molekulaterm teljes jellemzésére az egyes elektronok szimbólumát a teljes term jele elé tesszük, így pl. a két darab 1sσ elektront tartalmazó H₂-molekula alapállapotának jelölése: (1sσ)^{2 1}Σ₀. A molekulákra is érvényes a multiplicitás változásának törvénye, amely azt mondja ki, hogy ha a molekula elektronjainak a száma páros, akkor a multiplicitás páratlan és viszont. E tétel segítségével a molekula és a megfelelő molekulaion (pl. N₂ és N₂⁺) spektruma megkülönböztethető. Ez a megkülönböztetés más módon gyakran igen nehéz. A két rendszer legkülső héjában az elektronok száma eggyel különbözik egymástól, tehát a spektrumuk multiplicitása különböző.

Az elektronátmenetekre vonatkozó kiválasztási szabályok messzemenően hasonlítanak az atomok esetén érvényes kiválasztási szabályokhoz, de az axiális villamos tér következtében kis eltérések adódnak. A főkvantumszám értéke tetszőlegesen változhat, a Λ kvantumszámra viszont a következő kiválasztási szabály érvényes:

ΔΛ = 0 vagy ± 1.    (19)

A spinviszonyok ugyanolyanok, mint az atomokban. Könnyű molekulákban, pl. H₂-ben (ugyanúgy, mint a könnyű atomokban) az optikai átmenetekre a spin megváltozása szigorúan tiltott, vagyis a különböző multiplicitású termrendszerek közti interkombinációk nem megengedettek.

Nehezebb molekulákban azonban kis intenzitással ezek az átmenetek is fellépnek, ugyanúgy mint a nehéz atomokban. Az ún. légköri oxigénsáv és a CO molekula Cameron-féle sávja ilyen interkombinációs átmenetekhez tartoznak. Az előbbi az O₂ molekula ³Σ --> ¹Σ átmenetéhez, az utóbbi a CO molekula ³Π --> ¹Σ -átmenetéhez tartozik.

Egy molekulaterm Λ és Ω kvantumszámát, valamint a multiplicitását kísérletileg a molekula sávos spektruma alapján határozzák meg. Kétes esetekben a Zeeman-effektus segítségével lehet biztosan dönteni, ugyanúgy mint az atomi színképek esetén.

A kevés külső elektront tartalmazó molekulák esetén a sávrendszerek szintén Rydberg-sorozatot alkotnak. Ebből következik, hogy a nagyobb értékű gerjesztési energia nem több elektron gerjesztésére, hanem egy elektron nagyobb mértékű gerjesztésére fordítódik. Így pl. Price az N₂, O₂, CO és NO molekulák (és számos többatomos molekula) színképének vákuum-ultraibolya részében talált ilyen Rydberg-sorozatokat. Ezekből extrapolációval meghatározta a sorozatok határát, majd a molekulák ionizációs energiájának spektroszkópiai értékét.

Ilyen Rydberg-sorozatok azonban csak meghatározott esetben léphetnek fel. Ezt könnyen beláthatjuk, ha megvizsgáljuk, hogyan függ az elektronkonfiguráció potenciális energiája a molekula atommagjainak távolságától, és hogy milyen befolyással van a vegyérték-elektron a molekula kötésére. A 177—179. ábrákon felrajzoltuk a molekula néhány potenciálgörbéjét; ezek a görbék azt mondják meg, hogyan függ a molekula U potenciális energiája az atommagok távolságától, adott elektronkonfiguráció esetén. A 177. ábrán ezeket a potenciálgörbéket az AB típusú molekula alapállapotára, két AB* gerjesztett állapotára és az AB⁺ molekulaion alapállapotára rajzoltuk fel. Csak olyan potenciálgörbéhez tartozik a molekulának stabilis állapota, amelynek határozati minimuma van. A 177. ábrán feltüntetett esetben tehát a molekula és a molekulaion (természetesen a gerjesztett molekula is) stabilis; a vegyérték-elektron gerjesztése és leszakadása a kötési viszonyokra nincs lényeges hatással. Ebben az esetben tehát felléphetnek Rydberg-sorozatok.

Előfordulhat azonban az is, hogy a normális molekula vagy a molekulaion instabil. Ez a két eset igen lényeges a molekulaszerkezet megértése szempontjából. Az instabilitás azt jelenti, hogy az atomok bármilyen tetszőleges magtávolság esetén taszítják egymást; ilyen esetre vonatkozik a 179. ábrán az AB molekula alapállapotához tartozó görbe. Az ilyen potenciálgörbéket, amelyek instabil molekulaállapotokhoz tartoznak, taszítási görbéknek is nevezzük. Előfordulhat, hogy egy stabilis molekula a vegyérték-elektron leszakítása után elveszti stabilitását, tehát a molekulaion potenciálgörbéjének nincs minimuma. Ilyen esetre vonatkozik a 178. ábra; ebből arra következtethetünk, hogy a molekula kötését lényegében a vegyérték-elektron létesíti. Végül az is lehetséges, hogy normális molekulák alapállapotban nem jöhetnek létre, de stabilis molekulaionok létezhetnek. Ilyenek pl. a nemesgáz-molekulák. Erre az esetre vonatkozik a 179. ábra. Ha ebben az esetben a vegyérték-elektront a molekulaionhoz (molekulatörzshöz) közelítjük, a molekula elveszti stabilitását, tehát alapállapotban stabilis molekula nem létezik; a vegyérték-elektront lazító elektronnak nevezhetjük. A gerjesztett állapotok a 177 — 179. ábráknak megfelelően a normális molekula és a molekulaion közti állapotokat jelentik. Ha tehát spektroszkópiai úton meghatározzuk, hogyan függ a molekulaállandók érteke a vegyérték-elektron gerjesztésének mértékétől (az n főkvantumszámtól), akkor ebből az instabil molekula, ill. a molekulaion állandóinak az értékére is következtetni lehet.

6. Kétatomos molekulák rezgése és rezgési színképe

A kétatomos molekula kötését klasszikusan úgy képzeljük el, hogy a vegyérték-elektron a két atom körül közösen kering és ez létesíti a molekula kötését. A rendszer energiája az atommagoknak meghatározott r₀ távolságában minimum (177. ábra). Ha valamilyen külső hatásra, pl. a szomszédos molekulák ütközésekor, az atommagok távolsága egy pillanatra megváltozik, akkor az atomok közt olyan erők lépnek fel. melyek ezt a változást megszüntetni igyekeznek. Ennek hatására a molekula atomjai rezegni kezdenek. Ezekkel a rezgésekkel a molekulafizika sok jelensége van összefüggésben. A továbbiakban, mint az a molekulafizikában általában szokásos, r-rel, ill. r₀-val az atommagok távolságát jelöljük, eltérően a rotátor tárgyalásától (IV. fejezet), amikor az atommagok távolságának a felét (a forgástengelytől mért távolságot) jelöltük r-rel.

a) Rezgési termek és potenciálgörbék

Tárgyalásunkat a molekularezgések elméletével kezdjük. A lehető legegyszerűbb modellből indulunk ki, majd ezt a modellt fokozatosan finomítjuk. Két tömegpontot tekintünk tehát, amelyek csak egy egyenes mentén mozoghatnak és olyan erővel hatnak egymásra, amely csak az r távolságuktól függ. r = r₀ esetén a vonzó és a taszító erő egyenlő nagyságú, tehát az U(r) potenciálnak ebben az esetben minimuma van.

Helyezzük a koordinátarendszer kezdőpontját az egyik (bal oldali) magba. A valóságos rezgés úgy játszódik le, hogy az atommagok tömeg-középpontja nyugalomban van, és mindkét atommag egyidejű rezgőmozgást végez. Ezt a mozgást gondolatban olyan mozgással helyettesíthetjük, amelyben csak az egyik atommag rezeg, a másik pedig a koordináta-rendszer kezdőpontjában nyugalomban van. Új változónak bevezetjük a

mennyiséget, amely azt mondja meg, hogyan viszonylik a magok távolságának r — r₀ megváltozása az egyensúlyi r₀ magtávolsághoz. Számítsuk ki most az atomok m₁ és m₂ tömegéből a μ redukált tömeget és a molekula I tehetetlenségi nyomatékát:

Első közelítésben feltehetjük, hogy az atomokra ható visszatérítő erő arányos az r — r₀ kitéréssel. Akkor a rezgő molekula modelljéül a lineáris harmonikus oszcillátort választhatjuk, amelynek a hullámmechanikai leírását már ismerjük. A potenciális energiában az elektronburok járulékát egy ρ-tól független taggal vesszük figyelembe. Ez esetben a potenciális energia

alakba írható. A lineáris oszcillátor Schrödinger egyenlete pedig ilyenkor (IV—86) helyett a következő alakú:

Itt E_v a molekula rezgési energiáját jelenti, amelyet az E összes energiából úgy kapunk meg, hogy levonjuk belőle egy elektron esetleges gerjesztésének energiáját; k pedig a kötési erőnek az állandója.

Ez az állandó a molekula v₀ sajátfrekvenciájával a következő kapcsolatban áll:

Minthogy a spektroszkópiában általában hullámszámokkal (cm^-1) dolgozunk, a v₀ sajátfrekvencia helyett is az ω₀ = v₀/c mennyiséget célszerű bevezetni. Ilyen egységekben a (23) Schrödinger-egyenlethez a (IV—93) formula szerint a következő diszkrét energia-sajátértékek tartoznak:

E = hcω₀ (v + 1/2); v = 0, 1, 2, 3,. . . (25)

A lineáris harmonikus oszcillátor energianívóinak rendszere tehát egymástól egyenlő, hv₀=hcω₀ távolságra lévő lépcsőkből áll. A legmélyebb lehetséges energiaérték azonban a (25) formula értelmében nem zérus, hanem hcω₀/2 . A v számot rezgési kvantumszámnak nevezzük. A rezgési energia kvantáltságának rendkívül szemléletes jelentése van. A harmonikus oszcillátor, amelyet most a molekula modelljéül választottunk, a hegedűhúrhoz hasonlóan csak a v₀ sajátfrekvenciával (alaphang) és ennek egészszámú többszöröseivel (felhangok) rezeghet. Az E = hv általános kvantumelméleti egyenlet alapján a frekvencia kvantáltságából rögtön következik az energia kvantáltsága is.

Az itt elmondottakat a 180. ábrán látható potenciálgörbével szemléltethetjük. Az ábrán felrajzoltuk az atomok által egymásra gyakorolt erő potenciálját, mint az atommagok távolságának függvényét, valamint a kvantált E_v energiaállapotokat. Lineáris harmonikus oszcillátor esetén a potenciálgörbe a (22) formula szerint parabola. A potenciálgörbe mechanikai értelmezése — természetesen durva képpel — egyszerűen adódik. Ha az egyik atommag a kezdőpontban nyugszik, akkor a másik mag rezgését úgy foghatjuk fel, mintha egy golyó módjára a potenciálgödörben ide-oda gurulna. Az energianívóknak és a potenciálgörbének a metszéspontjai adják meg a rezgés fordulópontjait. Ezekben a pontokban a molekula összes energiája potenciális energia.

A harmonikus oszcillátor-modell két pontban tér el a valóságos molekulától. A (22) formula szerint az atommagok távolsága zérusra csökkenhet. Ez azonban fizikai szempontból lehetetlen, mert a pozitív atommagok elektrosztatikus taszítása a magok távolságának csökkenésekor rohamosan növekszik, és az atomok belső elektronhéjai az atomok egymásba hatolásával szemben erős ellenállást fejtenek ki. A magok távolságának növelésekor (a potenciálgörbe menete nagy r—₀r esetén) viszont a görbének nem szabad végtelenhez tartania, hiszen az elektronburok által kifejtett erőnek, amely a molekula kötését létesíti, a magok távolságának növekedésekor csökkennie kell, végül a molekula atomjaira szakad, vagyis disszociálódik. A valóságot tehát jobban írja le a 181. ábrán látható görbe. Minthogy a potenciálgörbe nem szimmetrikus, a rezgések nem harmonikusak.

Ezért a 181. ábrán látható potenciálgörbével jellemzett oszcillátort anharmonikusnak nevezzük; U(ρ) ill. U(r) potenciálját Morse nyomán a következő alakban vesszük fel:

ahol az a állandó a potenciálgörbe görbületét határozza meg a minimum környezetében. Értéke

ahol μ a molekula redukált tömege, amely a (21) formulában is szerepel, a D állandó jelentését pedig az alábbiakban beszéljük meg. Ha a (22) helyett a (26) formulával megadott potenciált helyettesítjük a (23) Schrödinger-egyenletbe, akkor a Schrödinger-egyenlet sajátértékeire, vagyis az anharmonikus oszcillátor E_v rezgési energiájára (25) helyett a következő kifejezést kapjuk:

Az anharmonikus oszcillátorra való áttéréssel az eredeti modell másik hiányossága is megszűnik. A spektroszkópiai megfigyelések szerint ugyanis a rezgési termek különbsége nem állandó, hanem a v értékének a növekedésével csökken, és a termek sorozata a potenciálgörbe jobb oldali ágához konvergál, melynek értéke a (26) formula szerint r --> ∞-re D-vel egyenlő. D értéke tehát egyenlő a molekula disszociációs energiájával. A 181. ábrán felrajzoltuk a (26) Morse-potenciált és a megfelelő rezgési nívókat. A potenciálgörbe alatt a Schrödinger-egyenletből kiszámított sajátfüggvények ΨΨ* normáját tüntettük fel v = 0, 1, 3, 4 és 10 esetére (a 181. ábrán ezeket R_vR_v*-gal jelöltük). Ha ezeket a normákat összehasonlítjuk a harmonikus oszcillátor megfelelő görbéivel (107. ábra), láthatjuk, hogy a rezgések anharmonikus volta következtében az atommagok tartózkodási valószínűsége nagyobb magtávolság esetén nagyobb mint kis magtávolság esetén.

A potenciálgörbe alakját és helyzetét az atommagok közti kötési viszonyok határozzák meg, ez pedig az elektronok elrendeződésétől függ. Ezért a szemlélet alapján érthető, hogy a különböző elektronkonfigurációkhoz, vagyis a molekula minden gerjesztett állapotához különböző potenciálgörbe tartozik. Minthogy a világító elektron részt vesz az atommagok kötésében és gerjesztése általában gyengíti a kötést, ezért az r₀ egyensúlyi magtávolság gerjesztett állapotban általában nagyobb, a D disszociációs energia pedig kisebb, mint az alapállapotban. A 182. ábrán példaként a H₂-molekula potenciálgörbéit rajzoltuk fel. Ezeket a potenciálgörbéket a (26) és (27) egyenlőségek alapján lehet kiszámítani, a D disszociációs energiának és az alaprezgés hcω₀ kvantumának az értékét pedig a spektrum alapján tapasztalatilag határozzák meg.

Már itt megemlítjük, hogy a molekula rezgéseinek kvantáltsága nemcsak a spektroszkópiai megfigyelésekből következik. Egészen közvetlen bizonyítéka a rezgések kvantáltságának az a tapasztalat, hogy kétatomos molekulák fajhőjéhez a molekularezgések általában nem adnak járulékot. A 470. oldalon ezt a kérdést részletesebben is megbeszéljük.

b) A rezgési állapot változásai és az infravörös rezgési sávok

Vizsgáljuk meg most azt, hogy a rezgési állapotok közti átmenetek során milyen spektrum (sáv) emittálódik, ill. abszorbeálódik. Két esetet kell megkülönböztetnünk. Lehetségesek átmenetek ugyanazon rezgési nívórendszer tagjai között, amikor a molekula elektronszerkezete változatlan marad; de lehetséges olyan átmenet, amikor egyidejűleg elektron-átmenet is történik. Először az első esettel foglalkozunk, amely (a molekula forgásának a figyelembe vételével) a rotációs-rezgési sávokat eredményezi.

A harmonikus oszcillátor rezgési kvantumszámára a Δv = ± 1 kiválasztási szabály érvényes, tehát sugárzás emissziója vagy abszorpciója esetében csak a szomszédos rezgési termek közt lehetségesek átmenetek. A valóságot helyesebben leíró anharmonikus oszcillátorra a kiválasztási szabály úgy módosul, hogy kisebb valószínűséggel (intenzitással ) olyan átmenetek is lehetségesek, amelyekre Δv = ± 2, ± 3,...

A kétatomos molekulák szomszédos rezgési nívóinak távolsága kb. 0,1—0,3eV, tehát jóval nagyobb az átlagos kT termikus energiánál. Ezért normális körülmények között a magasabb rezgési nívók nem gerjesztődnek, tehát a rotációs-rezgési sávok majdnem kizárólag abszorpcióban figyelhetők meg.

Az abszorpció a 183. ábrának megfelelően többnyire alapállapotból történik, esetleg magasabb hőmérsékleten az első gerjesztett rezgési állapotból is. Magas hőmérsékletre hevített gázok és gőzök természetesen a rotációs-rezgési sávokat is emittálják. Az alapsáv a ΔE = 0,1 —0,3eV energiának megfelelően 4—12 μ körül jelentkezik, a legnagyobb energiájú átmeneteknek megfelelő sugárzás azonban a fotográfiai infravörösbe is átnyúlhat és ott különösen jól tanulmányozható (nagy diszperzió esetén).

A rotációs-rezgési színképek emissziójára és abszorpciójára azonban még egy lényeges korlátozás áll fenn. A sugárzás emissziója és abszorpciója csak akkor lehetséges, ha a megfelelő átmenetben a rendszer villamos momentuma megváltozik (klasszikus dipólrezgés). Elektronátmenetekre ez a követelmény majdnem mindig teljesül, mert ilyenkor az elektron és az atommag távolsága megváltozik. Ha azonban pl. a H₂, O₂, N₂ stb. molekulában azonos atomok rezegnek egymáshoz-képest, akkor a villamos momentum változatlan marad. Ebből következik, hogy az azonos atomokból álló molekuláknak nincsenek normális intenzitású rotációs-rezgési sávjaik. Ezt a fontos törvényt a tapasztalat is igazolja. A megfelelő rezgési frekvenciákat infravörös-inaktív vagy optikailag inaktív frekvenciáknak nevezzük. Abból a megállapításból tehát, hogy a klasszikus fizika eredményeivel összhangban, a sugárzás emissziója vagy abszorpciója az atomfizikában is csak a rendszer villamos momentumának megváltozása esetén lehetséges, következnek egyrészt a tiltott, ill. a megengedett átmenetekre vonatkozó kiválasztási szabályok, valamint másrészt az a tapasztalat, hogy a spektrumból egész csoportok hiányoznak. Jelen esetben a szimmetrikus molekulák színképéből hiányzik a rezgési és a rotációs spektrum.

A gyakorlati molekulafizika szempontjából ezeknek a spektrumoknak a hiánya nem jelent lényeges hátrányt. Egyrészt ugyanis ezek az optikailag inaktív frekvenciák Raman-aktívak, minthogy ezeknek a rezgéseknek az alkalmával a molekula polarizálhatósága majdnem mindig megváltozik. A Raman-színképben tehát ezek a frekvenciák jelentkeznek és így meghatározhatók. Másrészt a szimmetrikus molekulák rezgései optikailag azért inaktívok, mert ezeknek a molekuláknak nincs dipólmomentumuk. Minthogy azonban a magasabbrendű villamos momentumuk általában zérustól különböző, a rezgési sávok igen kis intenzitással mégis csak megfigyelhetők, ha elég vastag abszorbeáló gázréteget alkalmazunk. Így pl. Herzbergnék sikerült megfigyelnie a H-molekula alaprezgési sávjában az első vonalakat. Továbbá nagy nyomáson a molekulák ütközése deformálja az elektronburkot és ezáltal tekintélyes magasabbrendű villamos momentumra tesznek szert. A H₂, O₂, N₂ stb. molekulák infravörös alaprezgési sávjának abszorpcióját ilyenkor ütközési-indukált abszorpciónak nevezzük.

c) A Franck— Condon-elv mint az egyidejű rezgési és elektronátmenetekre vonatkozó kiválasztási szabály

Most áttérünk annak az esetnek a megbeszélésére, amikor a molekula rezgési állapotának megváltozásakor elektronátmenet is fellép. Ilyenkor a molekula az egyik rezgési termrendszerből a másik rendszerbe megy át, vagyis az átmenet két különböző elektronállapot potenciálgörbéi között történik (184. ábra). Az ilyen átmenetekre nincs szigorú kiválasztási szabály, de a Franck—Condon-elv megmondja, melyek a legintenzívebb átmenetek és ezzel leírja a molekulák egész elektron-sávrendszerének és folytonos színképének lényeges vonását. Franck az átmeneti valószínűségek tárgyalásakor szemléletes meggondolásokból indult ki. Minthogy az elektron tömege az atommag tömegéhez képest kicsi, elektron-átmenetkor a molekula elektronszerkezetének változása oly gyorsan következik be, hogy ennek az átmenetnek az alkalmával a nehéz atommag helye és sebessége észrevehetően nem változik meg. Az atommagok az új elektronkonfigurációnak megfelelő egyensúlyi helyzetet tehát csak az elektronok átrendeződésének befejeződése után foglalják el.

Ez a 184. ábra, vagyis a potenciálgörbék szempontjából azt jelenti, hogy az átmenetek alkalmával az atommagok távolsága változatlan marad, tehát az átmenetek merőlegesen (kis szórással) folynak le és az impulzus megmaradása értelmében a kezdő és végállapotban az atommagok sebessége ugyanakkora. Minthogy a klasszikus szemlélet szerint az atommagok átlagértékben a forduló pontokban tartózkodnak leggyakrabban, ezért azoknak az átmeneteknek a legnagyobb a valószínűségük, amelyeknek a kezdeti vagy a végállapotában az atommagok a forduló pontokban vannak. A 184. ábrán ez azt jelenti, hogy a rezgési nívó és a potenciálgörbe metszéspontjából történik átmenet egy olyan másik metszéspontba, amely merőlegesen az előbbi alatt vagy fölött fekszik. Condon ennek a szemléletes meggondolásnak hullámmechanikai értelmezést és megalapozást adott. Az átmeneti valószínűséget a hullámmechanika szerint lényegében az

Ψ_α r Ψ_e dτ    (29)

integrál határozza meg, Ψ_a és Ψ_e a szóban forgó átmenet kezdeti, ill. végállapotához tartozó sajátfüggvény. Ebből következik, hogy az átmeneti valószínűség csak olyan átmenetekre lehet nagy, amelyekre ugyanakkora magtávolság mellett a két kombinálódó állapot sajátfüggvényének maximuma van. Tegyük fel, hogy az átmeneti valószínűségnek az elektronátmenettől származó járuléka első közelítésben független az atommagok távolságától. Akkor a hullámmechanikai Franck—Condon-elv szerint olyan átmeneteknek a legnagyobb a valószínűsége, amelyeknek kezdeti állapotához az egyik, végállapotához pedig egy másik potenciálgörbe rezgési saját-függvényének maximuma tartozik. Minthogy azonban a 107. ill. 181. ábra szerint magasabb rezgési állapotokban a rezgési sajátfüggvények maximuma közelítőleg egybeesik a klasszikus forduló pontokkal, a hullámmechanikai és a klasszikus-szemléletes számolás csaknem pontosan azonos eredményre vezet.

184. ábra. Egy molekula alapállapota és gerjesztett elektronállapota közti átmenetek a Franck — Condon-elv alapján (vázlatosan): a) az atommagok távolsága mindkét elektronállapotban ugyanakkora, b) az elektrongerjesztés kötéslazulást eredményez, c) elektrongerjesztéskor a molekula kötése erősödik

A legalsó rezgési nívókra azonban módosítani kell ezt a szabályt, amely szerint az átmenet a rezgés forduló pontjai között függőlegesen történik. A legalsó nívókhoz tartozó ΨΨ* maximumai még közelítőleg sem esnek egybe a klasszikus fordulópontokkal, hanem a közép felé el vannak tolódva, sőt a legalsó nívó esetén a maximum csaknem pontosan középen van. A Franck—Condon-elv hullámmechanikai alakjából levezetett intenzitás-eloszlás tökéletesen egyezik a tapasztalattal, a klasszikus szemlélet alapján nyert eredmények azonban módosításra szorulnak. Ez a körülmény ismét azt bizonyítja, hogy az atom- és molekulafizikai jelenségek leírására a hullámmechanikát kell alkalmazni.

A folytonos molekula-színképek elmélete szempontjából igen fontos, hogy az átmenetek nem szigorúan függőlegesen történnek, hanem az atommagok távolsága egy kissé változhat. Ennek a távolságnak a változási tartományát a ΨΨ* maximumainak a véges szélessége határozza meg (181. ábra). A 181. ábrából azonnal leolvasható, hogy a két potenciál-görbe egymáshoz viszonyított helyzete szerint a Franck—Condon-elv értelmében egyes rezgési átmenetek nagy valószinűséggel, azaz nagy intenzitással következnek be. Ha az atommagok egyensúlyi távolsága mindkét elektronállapotban ugyanakkora (184a. ábra) és a felső elektron állapot rezgési kvantumszámát v'-vel, az alsóét pedig v"-vel jelöljük, akkor ebben az esetben azok a sávok lesznek a legintenzívebbek, amelyekre v' --> v" = 0 --> 0, 1 -->1,2 --> 2,... Ha ellenben a felső állapotban r₀ nagyobb, mint az alsó állapotban (a szokásos eset, amikor a gerjesztés gyengíti a kötést, 184b. ábra), akkor abszorpcióban minden v"-höz tartozó állapotból két különböző, nagy intenzitású átmenet lehetséges a felső görbéhez; ha pedig a felső állapotban erősebb a kötés (184c. ábra; r₀ a felső állapotban kisebb, mint az alsóban), akkor két másik átmenetnek lesz nagy valószínűsége.

A Franck—Condon-elv segítségével tehát meg lehet állapítani az intenzitáseloszlást egy sávrendszerben. A viszonyokat jól szemléltethetjük, ha két dimenzióban ábrázoljuk a két rezgési termrendszer közti átmeneteket. Egy sávrendszer ún. sávfejeinek sémájában az abszcisszatengelyre az alsó állapot v" rezgési kvantumszámát, az ordinátatengelyre pedig a felső állapot v' kvantumszámát mérjük. A v' és v" kvantumszámokkal meghatározott pontokba a feladatnak megfelelően a v” --> v' átmenethez tartozó sáv hullámhosszát hullámszámát, vagy intenzitását írjuk be (l. a 185. ábrát). A Franck—Condon-elvből következik, hogy a l84a, ábrán vázolt esetben a legnagyobb intenzitású sávok a diagram átlóján fekszenek, a másik két esetben pedig egy többé vagy kevésbé szétágazó parabolán; abszorpcióban a parabola függőleges, emisszióban pedig a vízszintes ága lép föl nagyobb valószínűséggel. Mindezekből látható, hogy a sávos színképek emissziójának és abszorpciójának vizsgálatát a Franck—Condon-elv jól kiegészíti. Ha egy sávrendszerben az intenzításeloszlást meghatározzuk, a Franck—Condon-elv segítségével egyértelműen megállapíthatjuk a potenciálgörbék relatív helyzetét, és következtethetünk arra, milyen hatással van a vegyérték-elektron a kötés erősségére.

d) Az elektron-sávrendszer szerkezete. A sávfejek sémája és a sávfej-formulák

A Franck—Condon-elvből következik, hogy — legalább is a két szélső esetben (azaz amikor az atommagok távolságának megváltozása zérus ill. igen nagy) — a sávrendszer egészen különböző szerkezetű lehet.

Ilyenkor általában a „csoportspektrum”és a „sorozatspektrum” megjelölést szokták alkalmazni.

A 186. ábrán látható spektrum akkor jelentkezik, ha a két potenciálgörbe közelítőleg azonos fekvésű (184a ábra). Ez a spektrum a sávfejek sémájának Δv = 0 főátlójából és a (kisebb intenzitású) Δv = ± 1 mellékátlókból áll. A 186. ábráról leolvasható, hogy az átmeneteket ábrázoló nyilak hossza, tehát a megfelelő sávok hullámhossza mindhárom csoportban közelítőleg egyenlő. A spektrum tehát egymáshoz közel fekvő sávok néhány csoportjából áll, és ezért nevezik ezt csoportspektrumnak. Jellegzetes csoportszínkép a CN és a C₂ sávos színképe szén-ívfényben. Mások a viszonyok a 184b vagy 184c ábra esetében (az atommagok távolsága nagyon megváltozik). Mint a 185. ábrán látható parabola alapján megállapítható, ebben az esetben emisszióban olyan sávvonulat lép fel nagy intenzitással, amelynek a felső állapota azonos (187. ábrán a baloldali rész), abszorpcióban pedig olyan, amelynek az alsó állapota azonos (187. ábra jobboldali része). Az egymás mellett fekvő sávok hullámhosszkülönbségei a csoportszínképhez viszonyítva igen nagyok. Ezt a színképet sorozatszínképnek nevezzük; ilyen pl. a J₂-molekula színképe (I. a 174a ábrát).

Most áttérünk arra a kérdésre, hogyan lehet a megfigyelt sávrendszerből a rezgési szerkezetet, vagyis a felső és az alsó állapot termkülönbségeit meghatározni. Erre a kérdésre a már említett sávfej-séma segítségével adhatunk választ. Ez a séma, mint szintén említettük, egy sávrendszer sávjainak (valójában a sávok fejének vagy egyik vonalának) hullámszámait tartalmazza. A 19. táblázat, amelyet Finkelnburg és Mecke nyomán állítottunk össze, a H₂-molekula első sávrendszerének sávjait tartalmazza. A sávok hullámszámai között dűlt számokkal két-két sáv hullámszámának különbsége van feltüntetve. A táblázat összeállításából (1. a 185. és 187. ábrát is) következik, hogy egy vízszintes sorban álló sávok mindegyikére a v' kezdeti állapot ugyanaz, a közvetlenül alatta álló sor sávjaiban a kezdeti állapot a következő magasabb állapot, sit.

A v’ = 0 és a v' = 1 kvantumszámokhoz tartozó sávvonulatok egymás alatt álló sávjainak hullámszám-különbsége állandó és egyenlő a v' = 0 és v' = 1 termek különbségével a felső állapotban. A 19. táblázat alapján megállapítható, hogy a hullámszámok különbségei valóban néhány ezredszázalékos (!) pontossággal megegyeznek. Hasonlóképpen a táblázat egy oszlopában álló sávokhoz ugyanaz a végállapot tartozik. Az egymás melletti függőleges oszlopok különbségei tehát az alsó állapot rezgési termjeinek különbségeivel egyenlők. Ezeknek a különbségeknek a csökkenése (1312 -> 1276 -> 1242, illetve 2105 -> 1944 -> 1766) megmondja, menynyire tér el a rezgés a harmonikus rezgés jellegétől. A mondottakból nyilvánvalóan következik, hogy ha egy sávrendszert ilyen sémába akarunk rendezni, először a sávok közti állandó hullámszám-különbségeket kell megkeresnünk, és a sávokat azután kell megfelelő módon a sávfejek sémájába beiktatnunk. A táblázat helyességét azután az mutatja, hogy a rezgés anharmonicitása következtében az egymás után következő termkülönbségek szabályszerűen csökkennek.

A következő feladat nyilvánvalóan az, hogy a kísérletileg meghatározott rezgési szerkezetet matematikai formulával fejezzük ki és összehasonlítsuk az elméleti formulákkal ill. az elméleti formulákban szereplő állandókat kiszámítsuk. A (28) formula szerint a v' -> v" átmenethez tartozó sáv hullámszáma a következő:

Egyszerűség kedvéért vezessük be a következő jelölést:

vegyük figyelembe továbbá, hogy a négyzetes tag a modell anharmonikus jellegét nem írja le egész pontosan. Ezért a (30) formulát egy olyan taggal egészítjük ki, amely (v + 1/2)-nek a harmadik hatványát tartalmazza. Ennek a tagnak az együtthatója, amelyet y-nal jelölünk, a (31) kifejezéshez hasonló jellegű. Akkor a hullámszámra a következő kifejezést kapjuk:

Itt v_el a tiszta elektronátmenet hullámszáma, vagyis a kombinálódó állapotokhoz tartozó potenciálgörbék minimumának függőleges távolsága. A tiszta elektronterm azonban sohasem lép fel, hanem ehhez mindig hozzáadódik a v = 0 kvantumszámhoz tartozó rezgési alapterm, amelynek

értéke a 441. oldalon mondottak szerint hcω/2. Ezért a kísérleti sávspektroszkópiában a v_el helyett mindig a két legalsó rezgési nívó különbségével számolnak és ezt v (0,0)-val jelölik. Számolástechnikai okokból célszerű továbbá egész futószámokat bevezetni. Akkor a sáv rezgési szerkezetét a következő tapasztalati formulával állíthatjuk elő:

A (33) formulából nyert értékeket természetesen könnyen átszámíthatjuk a fenti elméleti formulába. Minthogy az eddigiekben a molekulák rotációját teljesen figyelmen kívül hagytuk, a sávok szerkezetére vonatkozó formula is csak abban az esetben érvényes, ha a rotáció zérus, vagyis a sáv ún. nullavonalaira. Ezt a formulát elsősorban a sávfejek (vagy sávszélek) előállítására használják; kis felbontás esetén csak ezek a sávfejek mérhetők. Minthogy a sávfej —nullavonal-különbség egy sávrendszer sávjaira nem állandó, a sávfejekre vonatkozó formula csak közelítőleg érvényes. Helyes besorolás esetén azonban a sávfejek formulája mindig jó áttekintést ad a sávok rezgési szerkezetéről, lehetővé teszi a rezgési kvantumok meghatározását és ezen keresztül a kötőerő állandójának kiszámítását a két kombinálódó molekula-állapotban.

7. A kétatomos molekulák disszociációja és keletkezése; ezeknek a folyamatoknak összefüggése a folytonos molekula-színképekkel

a) A molekulák disszociációja és a disszociációs energia meghatározása

A potenciálgörbe fogalmának bevezetésekor már említést tettünk a molekula D disszociációs energiájáról és arról, hogy az atommagok rezgésének erősödésekor a molekula disszociálódhat. Most részletesebben is foglalkozni fogunk ezzel a folyamattal. Egyúttal azt is megbeszéljük, hogyan lehet a disszoeiációs energiát, ezt az egyik legfontosabb molekula-állandót meghatározni. A disszociációs energia tudvalevőleg azt az energiát jelenti, amelyet a kétatomos molekulával közölnünk kell, hogy a molekula atomjaira essen szét. A fizikában és a kémiában a disszociációs energiát nem teljesen egyformán értelmezik.

A vegyész pl. egy mólsúlynyi mennyiségű anyag disszociációs energiáját méri meg és ebből számítja ki egy molekula disszociációs energiáját. Természetesen ilyenkor nincs minden molekula a legmélyebb rezgési és rotációs állapotban, tehát ez a disszociációs energia csupán egy molekula átlagos disszociációs energiáját jelenti. A molekulafizikus viszont a sávos színkép alapján határozza meg a molekula disszociációs energiáját és ez az érték alapállapotra vonatkozik (és arra az esetre, amikor a bomlás után normális atomok keletkeznek) A két mérési eredmény csak akkor egyezhet meg, ha a kémikus mérési eredményét az abszolút zérus-pontra redukáljuk. Ezenkívül a fizikában külön beszélünk a gerjesztett molekulák disszociációs energiájáról; ilyenkor a molekula többnyire, de egyáltalán nem mindig egy normális és egy gerjesztett atomra bomlik. Ez az eset azonban a kémikus szem pontjából nem lényeges. A spektroszkópiai és a kémiai disszociációs energiák összehasonlításakor tehát az előbbiekre figyelemmel kell lennünk.

Hogy a disszociációs folyamat részleteit megbeszélhessük, ki kell bővítenünk a rezgési termrendszert. Ez a termrendszer ugyanis csak a disszociációs határig nyúlik; itt azonban a termrendszerhez a 188. ábrának megfelelően folytonos energiatartomány csatlakozik. Ez a tartomány a disszociált molekula energiaállapotaihoz (különböző kinetikus energiájú, különálló atomok) tartozik, amint az atomi termsorozatok konvergenciahelyéhez csatlakozó folytonos energia tartomány (51. ábra) az ionizált atom (ion + kinetikus energiával rendelkező elektron) állapotait adja meg.

Azt lehetne gondolni, hogy egy molekula optikai disszociációja az

AB + hcv --> A + B    (34)

egyenletnek megfelelően elektrongerjesztés nélkül lehetséges, ha a molekula a disszociációs energiát abszorbeálja (vagyis úgy, hogy a magok rezgése elég erősen gerjesztődik). Ez azonban nem lehetséges, mert a rezgési átmenetekre érvényes kiválasztási szabály szerint a rezgési kvantumszám csak végtelen kis valószínűséggel változhat meg oly nagy értékkel, hogy a molekula a rezgési alapállapotból a disszociációs kontinuumnak megfelelő állapotba menjen át. Ugyanerre a következtetésre juthatunk a Franck—Condon-elv alapján is. E szerint az elv szerint az ilyen átmenetek valószínűsége rendkívül kicsi, mert a 189. ábrán láthatóan a rezgési alapállapot sajátfüggvényének maximuma fölött a megfelelő disszociált állapot saját-függvényének nincsen maximuma. A 189. ábrán bejelölt két átmenet közül tehát a baloldali tiltott, mert a klasszikus szemlélet szerint ez az átmenet megsértené a magtávolság megmaradásának törvényét. A függőleges átmenet viszont a rezgőmozgást végző magok impulzusmegmaradásának tételével kerülne ellentétbe; a nyíl felső végpontjában ugyanis az atommagok sebessége sokkal nagyobb, mint a nyíl kezdőpontjában (ugyanúgy, mint a nyugalmi helyzeten át lengő inga esetén!). Olyan optikai disszociáció, vagy fotodisszociáció, tehát nem lehetséges, hogy csak a rezgési állapot változzék meg, de egyidejűleg elektrongerjesztés ne történjék.

Más a helyzet termikus disszociáció esetén. Ha a kétatomos molekulákból álló gáz hőmérsékletét emeljük, akkor a molekulák ütközése révén fokozatosan egyre magasabb rezgési nívók gerjesztődhetnek, végül a molekulák „termikusan” disszociálódnak. Az optikai átmenetekre vonatkozó kiválasztási szabályok ugyanis az ütközések által előidézett állapot-változásokra csak durva közelítéssel érvényesek és a disszociáció többnyire lépésenként történik.

Lehetséges azonban fotodisszociáció, ha egyidejűleg elektrongerjesztés is történik. Ezt a folyamatot a következő egyenlet írja le:

AB + hcv_k --> A + B*.    (35)

Ennek a folyamatnak a lejátszódását a 190. ábra segítségével magyarázhatjuk. Ugyanennek az ábrának az alapján azt is megbeszéljük, hogyan lehet a spektrumból a disszociációs energiákat meghatározni. A v" =0 kvantumszámhoz tartozó rezgési alapállapotból a molekula fényabszorpciója révén az ábrán feltüntetett esetben a felső elektronállapot diszkrét és folytonos részébe egyaránt átmehet. Így olyan sávvonulat adódik, amely meghatározott határhoz konvergál és amelyhez a rövidhullámú oldalon disszociációs kontinuum csatlakozik. A kontinuum hosszúhullámú határához tartozó hullámszámnak megfelelő energiát jelöltük K-val. A szemlélet alapján érthető (és ezt mutatja a tapasztalat is), hogy a vázolt fajtájú disszociáció esetén a gerjesztett molekula nem két normális atomra, hanem általában egy normális és egy gerjesztett atomra (pl. A+B*) bomlik. A molekula gerjesztett elektronja ugyanis az atommagok szétválásakor megmarad a külső, gerjesztett állapotában. A 190. ábra szerint a kezdeti állapotból (normális AB molekula) kétféle úton is eljuthatunk a végállapotba (normális + gerjesztett atom, A + B*). Az egyik mód az, hogy a molekulával először közöljük az E_M gerjesztési energiát (elektronugrás), majd a D' rezgési energia hatására a gerjesztett molekula egy normális és egy gerjesztett atomra disszociál. (E gondolatkísérlet szerint tehát K = E_M + D'). Itt D' a gerjesztett elektronállapot disszociációs energiája.

Minthogy a molekula E_m gerjesztési energiája a 0 --> 0-sáv hullámszámának hc-szeresével egyenlő, tehát a spektrumból meghatározható, a D' = K — E_m értéke közvetlenül kiszámítható. Elvben azonban úgy is eljárhatunk, hogy a molekulával először D" nagyságú rezgési energiát közlünk és ezáltal két normális atomra bontjuk, majd az egyik atomot az E_A atomi gerjesztési energiával gerjesztjük. Most tehát K = B" + E_A, és a végállapot ismét A + B*.

Az előbbi meggondolásokból következik, hogy az alapállapot D” disszociációs energiáját megkapjuk, ha a sávok konvergenciahelyének megfelelő K energiából a disszociáció során keletkező gerjesztett atom E_A gerjesztési energiáját levonjuk. Az E_A energia értéke sok esetben meghatározható. A gerjesztett atom ugyanis az E_A energiának megfelelő vonal emissziója közben alapállapotba megy át. A megfelelő atomi színképvonal hullámhosszából tehát az E_A energia közvetlenül kiszámítható. De meghatározható az E_a értéke közvetve is az atom termrendszeréből. Az oxigénmolekula disszociációs energiájának értéke hosszú ideig vita tárgyát képezte, mert az E_a energia ismeretlen volt; csak az O-atomspektrum analízise alapján vált lehetővé az E_A és ezen keresztül az O₂-molekula disszociációs energiájának a meghatározása.

Néhány esetben (pl. a halogénekre, továbbá a H₂ és az O₂ ultraibolya spektrumában) oly kedvezőek a viszonyok, hogy a sávok K konvergenciahelye a spektrumból közvetlenül kiolvasható. Többnyire csak egyetlen, többé vagy kevésbé hosszú sávsorozat jelentkezik és ennek a konvergencia-helyét kell extrapolációval meghatározni. A (30/31) formulákból a D disszociációs energiára a következő kifejezés adódik:

Célszerűen tehát úgy járunk el, hogy a (33) tapasztalati sávformulából meghatározzuk az alaprezgés kvantumának hcω₀ energiáját és az x₀ anharmonicitási állandót; ezekből a disszociációs energia minden további nélkül kiszámítható. Ebből a formulából azonban csak abban az esetben kapunk használható értékeket, ha a szóban forgó molekula tulajdonságai az anharmonikus oszcillátor (26, 27) formuláival jól leírhatók. Sok olyan esetben, amikor a rezgés leírására a harmadfokú tagokat is figyelembe kell venni, a fenti formula a D disszociációs energiára helytelen (túl nagy) értéket szolgáltat. Ilyenkor a D értékét grafikus extrapolációval szokás meghatározni; az E_v rezgési energiát felrajzoljuk mint az ω_v+1/2 rezgési kvantumok függvényét. Az ω_v+1/2 --> 0 határesetben E_v = D. A disszociációs energia extrapolációjának pontosságát minden esetben külön meg kell vizsgálni; a grafikus módszer ebből a szempontból is megfelelőbb a numerikus módszernél.

b) Predisszociáció

Az előbb ismertetett disszociációs folyamattal rokonjellegű jelenség a predisszocióció, amelynek pl. a fotokémiában lényeges szerepe van. Egyes kétatomos molekulák (pl. S₂), de főleg sok többatomos molekula színképében a normális, éles sávok sorozatához olyan diffúz sávok tartománya csatlakozik, amelyeknek nincs rotációs szerkezetük. Ehhez a tartományhoz általában a disszociációs kontinuum csatlakozik. Ezt a jelenséget Henri fedezte fel és predisszociációnak nevezte el. Ha ugyanis a molekulát a diffúz sávoknak megfelelő hullámhosszúságú fénnyel sugározzák be, a disszociáció termékeinek jelenléte kémiailag kimutatható. A disszociáció tehát a sávok konvergenciahelyének elérése előtt bekövetkezhet, vagyis a disszociációs kontinuumnál nagyobb hullámhosszú fény is atomjaira bonthatja a molekulát.

A preionizációhoz hasonlóan a predisszociáció is azt jelenti, hogy a molekula a kvantált energiaállapotok valamelyikéből sugárzás nélkül megy át a folytonos energiatartományba. Predisszociáció esetén a folytonos energiatartomány természetesen a disszociált molekulához tartozik. A predisszociáció értelmezésére a 101. ábrán felrajzoltuk két gerjesztett molekulaállapot potenciálgörbéjét és rezgési nívórendszerét. Tegyük fel, hogy a molekula egy mélyebben fekvő állapotból fényabszorpcióval átmehet az a' állapotokba. (A mélyebb állapot az ábrán nincs feltüntetve.) Ha a b' állapot nem létezne, akkor olyan abszorpciós sávvonulat jelentkezne, amely a mélyebb állapotból az a' állapotokba való átmeneteknek felel meg. Ehhez a sávvonulathoz az a' disszociációs határának elérése után az a' disszociációs kontinuum csatlakozna. A b' perturbáló állapot, amelynek disszociációs energiája az a' disszociációs energiájánál mélyebben van, azt eredményezi, hogy (amennyiben az a' és b' elektronkvantumszámai között meghatározott kiválasztási szabályok teljesülnek) a b' disszociációs határa fölötti a'-nívókból a molekula sugárzás nélkül átmehet a b' folytonos energiatartományába. A disszociáció tehát anélkül is bekövetkezik, hogy az a' állapot elérné a „saját” disszociációs határát. Minthogy a Franck— Condon-elv sugárzás nélküli átmenetekre is érvényes, az a'-ből a b’ kontinuumába történő átmenet a legnagyobb valószínűséggel az a' és b' metszéspontjának környékén játszódik le. Magasabb állapotokra a predisszociáció valószínűsége ismét csökkenhet. A két potenciálgörbe metszéspontjában az a' és b' görbék két baloldali és két jobboldali ágát nem lehet egyértelműen a görbékhez rendelni, ezért csak annak a relatív valószínűsége adható meg, hogy a potenciálgörbék metszik egymást, ill. hogy az a' görbe a jobboldalon a mélyebben fekvő görbében folytatódik.

Az a körülmény, hogy a molekula az a' diszkrét állapotokból a folytonos energiatartományba mehet át, jelentősen csökkenti ezeknek az állapotoknak az élettartamát. A pontatlansági reláció értelmében ezért az állapotok energiaszélessége és az ezekből kombináció révén létrejövő vonalak szélessége megnövekszik. A predisszociáció tartományában ez a vonalszélesség többnyire oly nagy, hogy egy sáv különböző rotációs vonalai átfedik egymást és a predisszociált sáv diffúz jellegű. Predisszociáció csak abszorpcióban figyelhető meg, mert a folytonos energiatartományba történő átmenetek következtében igen kicsi a valószínűsége annak, hogy a molekula a predisszociált állapotokból sugárzás emissziójával alacsonyabb állapotba menjen át.

Fotokémiai szempontból az előbbiekből fontos következtetés vonható le. Ha a molekulákat olyan hullámhosszúságú fénnyel sugározzuk be, amelyhez a molekuláknak éles abszorpciós sávjai tartoznak, akkor a molekulák gerjesztett állapotba kerülnek (és az ilyen molekulák többnyire reakcióképesebbek); ha a molekulákat a folytonos abszorpciós spektrumnak vagy a diffúz abszorpciós sávnak megfelelő hullámhosszakkal sugározzuk be, akkor a molekulák disszociálódnak. (A diffúz sávnak természetesen szoros értelemben és nem a spektrográf kis felbontóképessége miatt kell diffúznak lennie.) Úgy véljük, az előbbiek alapján világos, hogy milyen összefüggés van a molekulák folytonos abszorpciós színképe és disszociációja között.

c) A molekulák képződése atomokból

Foglalkozzunk most a disszociáció megfordításával, vagyis a (kétatomos) molekulák keletkezésével. Ez a folyamat nagy mértékben hasonlít ahhoz, amikor egy ion és egy elektron semleges atommá egyesül. Ha két olyan atom ütközik egymással, amelyek molekulát képezhetnek, akkor csak abban az esetben áll elő valóban molekula, ha a disszociációs energiával egyenlő nagyságú képződési. energiát valamilyen harmadik részecske elszállítja.

Ezt az energiát elviheti egy harmadik atom (vagy molekula); akkor a molekula háromtest-ütközési rekombinációját a (III—41) egyenlethez hasonlóan a következő egyenlettel írhatjuk le:

A + B+C --> AB + C_gyors (37)

Előfordulhat, hogy az AB molekula képződésekor felszabaduló energia éppen egyezik a C atom vagy molekula valamelyik gerjesztési energiájával. Ebben az esetben a rekombinációs folyamatot a (37) egyenlet helyett a következő egyenlet írja le:

A + B + C --> AB + C*.    (38)

Vizsgáljuk meg azt a kérdést, hogy a háromtest-ütközési rekombináció helyett nem lehetséges-e kéttest-ütközési rekombináció, miközben a kötési energia kisugárzódik. Hogy erre a kérdésre választ adhassunk, előbb még azt kell megbeszélnünk, mi a különbség az atommolekulák és az ionmolekulák között. Atommolekuláknak azokat a homöopoláros kötésű molekulákat nevezzük, amelyekben lényegében semleges atomok rezegnek. Ezek a molekulák alapállapotból két, normális, semleges atomra bomlanak. Ilyen molekula pl. a H₂, az O₂ vagy a CO. A heteropoláros kötésű ionmolekulákban viszont ionok végeznek rezgő mozgást. Bár annak következtében, hogy a potenciálgörbék metszéspontfának hozzárendelése határozatlan, az ionmolekulák semleges atomokra disszociálódhatnak. Ez a folyamat energetikai szempontból igen valószínű. Ionmolekula pl. az NaCl, amelyben az Na+- és a Cl^--ionok végeznek rezgő mozgást.

Közönséges atommolekula esetén az ütközésben résztvevő A és B atom „befutja” a normális molekula potenciálgörbéjét (pl. 190. ábra).

Molekulaképződés a kötési energiának, valamint az A és B atomok relatív kinetikus energiájának kisugárzása közben ebben az esetben éppúgy nem lehetséges, mint a fordított esetben az optikai disszociáció. Gyakorlatilag ugyanis zérus annak a valószínűsége, hogy a molekula a folytonos energiatartományból ugyanannak az elektronállapotnak a rezgési alapállapotába menjen át (189. ábra). Két olyan normális atom, amely egyébként alommolekulát képezhet, kéttest-ütközésben tehát nem rekombinálódhat, hanem csak háromtest-iitközésben. A felszabaduló energiát a harmadik ütköző részecske viszi magával, de felveheti ezt az energiát az edény fala is.

Mások a viszonyok ionmolekula (pl. NaCl )képződésekor. Ebben az esetben ugyanis az ütköző atomok elektronállapota (1. a 192. ábrán a V' görbét) különbözik az ionmolekula V" alapállapotának elektronkonfigurációjától. Most kéttest-ütközési rekombináció lehetséges; az ütközésben résztvevő atomok, elektronelrendeződésük megváltozása és a kötési energia kisugárzása közben, az AB atommolekula-állapotból az A+B^- ionmolekula stabilabb alapállapotába mennek át. A rekombináció valószínűségét tehát most az AB -> A^- B⁺ elektronátmenet valószínűsége és a Franck— Condon-elv határozza meg. Az alkálihalogenidek esetén pl. az ütközésben résztvevő A és B atomok, az F' és G' között levő fordulópontokból, a Franck—Condon-elv értelmében átmehetnek az A⁺B^- normális ionmolekula alapállapotába; a felszabaduló energia pedig emissziós kontinuum alakjában kisugárzódik. A kontinuum határának hullámhosszát az F' F'' és a G' G" átmeneti nyilak szabják meg. Ezt a kéttest-ütközési rekombinációt tehát a következő egyenlet írja le:

A + B --> A⁺ B^- + hcv_k.    (39)

Úgy,amint fotodisszociáció folytonos spektrum abszorpciója közben csak akkor lehetséges, ha egyidejűleg az elektron-elrendeződés is megváltozik, ugyanúgy kéttest-ütközésben molekulaképződés is csak akkor lehetséges, ha a kötési és a kinetikus energia folytonos emissziójával egyidőben az elektron-elrendeződés is megváltozik. Ez a feltétel normális és gerjesztett atomok kéttest-ütközési, sugárzási rekombinációjára is fennáll, amikor a folyamatot a következő egyenlet írja le:

A + B* --> AB + hcv_k.    (40)

Erősen disszociált és gerjesztett gázban, pl. a kisülési plazmában, elég gyakori jelenség a normális és a gerjesztett atomok ütközése. Ez a jelenség a 190. ábrán látható, gerjesztett A + B* molekulaállapot potenciálgörbéje „mentén” játszódik le. Mint az előbb tárgyalt esetben, az ütközéskor az atomok olyan állapotba kerülnek, amelyet a felső görbe kis magtávolságokhoz tartozó ágának az a része ír le, amely a disszociációs határ fölött fekszik. Ebből az állapotból az ütközésben résztvevő A és B* atom folytonos spektrum kibocsátása közben az alapállapotba mehet át, tehát rekombinálódhat.

A molekulák folytonos emissziós színképe alapján tehát a sugárzási rekombináció jelenségére lehet következtetni. Ebből a színképből azt is meg lehet állapítani, mekkora a rekombináció valószínűsége és hogyan függ az ütköző atomok sebességétől. Olyan folytonos színkép, amely a (39) egyenlettel leírt rekombinációjával értelmezhető, főleg alkáligőzök és halogének reakciója alkalmával lép föl. A (40) egyenlettel leírt sugárzási rekombináció pedig a halogének és a tellur reakciójakor játszódik le.

8. A molekula-fogalom határai. Van der Waals-molekulák és ütközési párok

Eddig a molekula fogalmát magától értetődőnek tekintettük, most azonban szükségünk lesz az eddigiek finomítására és elmélyítésére. Molekulának általában minden részletesebb taglalás nélkül olyan két vagy több atomból, ill. atomcsoportból álló rendszert nevezünk, amelynek potenciális

energiája meghatározott atommagelrendeződés (magtávolság) esetén minimummal rendelkezik és amely a környezetéhez képest meghatározott önállóságot mutat. A molekula önállósága azt jelenti, hogy (legalább is a megfigyelés pillanatában) a rendszer részei közt a kölcsönhatás nagy, a rendszer és a környezet kölcsönhatásához képest. Ismeretes, hogy fizikai szempontból az ilyen molekulát azzal jellemezzük, hogy megadjuk az atomjai közt ható erőt, vagyis azt, hogyan függ a potenciál az atommagok távolságától (potenciálgörbe), továbbá megadjuk a molekula összes energiájának mindenkori értékét. A molekula energiáját vagy a normális molekula alapállapotától számítjuk pozitívnak, vagy a nyugalomban levőszabad atomok energiáját választjuk zéruspontnak. Ebben az utóbbi esetben tehát a stabilis molekula kötési energiája negatív, a szabad, disszociált molekula-állapotok (kinetikus) energiája pedig pozitív. (A továbbiakban az utóbbi módszert választjuk.)

A potenciálgörbe menete, azaz a kötőerő szerint három molekulatípust különböztetünk meg (1. a 193. ábra alsó részét). Az előző fejezetekben csaknem kizárólag valódi, kémiai értelemben kötött molekulákról volt szó. Ezeknek a molekuláknak külső ismertető jele az, hogy kicsiny magtávolságnál (r₀ ≈ 1 Å) a potenciálnak erős minimuma van és disszociációs energiájuk viszonylag nagy: 1—10 eV (193. ábrán az a-görbe). A molekulák másik típusát az jellemzi, hogy a b potenciálgörbének nagy magtávolságnál (r₀ ≈ 3—5 Å) lapos minimuma van, és disszociációs energiájuk többnyire nagyon kicsi (alapállapotban kb. 0,01—0,1 eV). Ezeket a molekulákat van der Waals-molekuláknak nevezzük; az elnevezés indokolásával a következőkben foglalkozunk. Ezek a vdW-molekulák olyan atomokból állnak, amelyek nem képezhetnek az elektronfelhőjük átrendeződése közben valódi molekulát, de a köztük ható másodrendű, vonzó kölcsönhatás révén lazán kötött molekulát alkothatnak. Ismeretes, hogy a reális és az ideális gázok viselkedésének eltérését a van der Waals-féle állapotegyenlet írja le. Ezt az eltérést ugyancsak az interatomi és intermolekuláris vonzóerők okozzák, amelyek az utóbbi típusú molekulák kötését létesítik. Ezért nevezzük ezeket a molekulákat van der Waals-féle molekuláknak. A harmadik típusú atomrendszert a c potenciál-görbével jellemezzük. Látható, hogy ez a rendszer a van der Waals-molekulától csak abban különbözik, hogy energiája sohasem lehet negatív, vagyis az atomok közt a taszító erő mindig nagyobb a vonzóerőnél. Ez a rendszer egyébként ugyanúgy viselkedik, mint egy tetszőleges valódi molekula pozitív energiájú állapotban. Ez a molekula úgy tekinthető, mint két, egymást taszító atom az ütközés pillanatában, ezért néha ütközési párnak is szokták nevezni. Ezt a rendszert (noha a molekula szokásos meghatározásának ellentmond, hiszen a potenciálgörbének nincs minimuma) a molekula határesetének tekintjük, minthogy a vdW-molekula és az ütközési pár közt éles határvonal nem húzható, továbbá az ütközési pár ugyanúgy spektrumot emittálhat és abszorbeálhat, mint egy másik molekula. Végül elég gyakran előfordul, hogy gerjesztett állapotban a valódi molekulát ugyanolyan taszító potenciál jellemzi, mint az ütközési párt.

A vdW-molekulák legismertebb példája a két Hg-atomból álló Hg₂-molekula, amelynek gerjesztett állapotai közölt mind a három kötési típus előfordul. Potenciálgörbéinek rendszere a 194. ábrán látható. Ezeknek a görbéknek a meghatározása, a Hg₂-molekula legnagyobbrészt folytonos színképe alapján, csak számos kutató több évig tartó, fáradságos munkája árán sikerült. A két héliumatomból álló He₂-molekula, amelynek létezését spektroszkópiai úton mutatták ki, alapállapotban szintén vdW-molekula; potenciálgörbéinek kifejezett minimuma csak gerjesztett állapotokban van. Ezek az állapotok teszik lehetővé a nagy számú He₂-sáv emisszióját, amelyeknek értelmezésével főleg Weizel foglalkozott. Amikor a molekula az instabil alapállapotba megy át, a távoli ultraibolyában fekvő emissziós kontinuumot sugározza ki. Észrevehető vdW-vonzás lép fel két O₂-molekula között is. Ez a vonzóerő a szerző vizsgálatai szerint két normális oxigénmolekulából álló O₂ — O₂ = (O₂)₂ kettősmolekula keletkezésére vezet. Ez a molekula abszorbeálja azokat a folytonos sávokat, amelyek a nagy nyomású és a folyékony oxigén kék színét eredményezik.

A van der Waals-erők természetére, amelyet a 193. ábra b görbéje jellemez. A van der Waals-erőkkel magyarázhatók többek között a kohéziós és az adhéziós jelenségek, továbbá a „mellék-vegyérték-erők”, amelyek bizonyos kristályokban és biológiai szempontból fontos micellákban a kisebb és nagyobb molekulák kapcsolódását létesítik. Ugyanezek az erők játszanak közre akkor is, amikor polimerizáció esetén egyes molekulákból óriás molekulák épülnek fel (pl. egy kaucsuk molekula kereken 2000 izoprén-molekulából áll). Ilyen erők tartják össze a van der Waals-kristályokat is. Végül csak utalunk arra, hogy néhány kémiai reakció beindításánál valószínűleg szerepe van annak, hogy két molekula közt ilyen vdW-erők laza kötést létesítenek, mert ez gyakran feltétele a molekulák elég hosszú ideig tartó kölcsönhatásának. Mindezek alapján világos, hogy a vdW-erők-nek és a vdW-kötésen alapuló spektrumoknak komoly jelentőségük van, ezeket általában indokolatlanul mostohán kezelik.

Miután a molekulafogalmat, továbbá a különböző molekulatípusok potenciálgörbéire vonatkozó ismereteinket kivőbítettük, térjünk vissza a

diszkrét és a folytonos színképekhez, amelyeket a kombinálódó molekulaállapotok potenciálgörbéinek menete és kölcsönös helyzete határoz meg, illetve amelyekből visszafelé a potenciálgörbék meghatározhatók. Tekintsük a sematikus 193. ábrát, amelyen a két görbesereghez a jobb oldalon mint aszszimptótákat egy atom alap-, ill. gerjesztett állapotát tüntettük fel. A két görbesereg úgy jön létre, hogy az első atomhoz egy második, normális atomot közelítünk. A különböző lehetséges átmeneteket nyilakkal jelöltük, de az átmenetek természetesen a potenciálgörbe összes szomszédos pontjaiból is létrejönnek.

Az 1 számmal jelzett átmenet a perturbálatlan atomi állapotok között megy végbe, tehát éles atomvonalat szolgáltat. A 2 számú átmenetek azonban kiszélesedett atomvonalat eredményeznek; a kiszélesedés mértéke és jellege az atomok átlagos távolságától (ami a gáz sűrűségének függvénye), a hőmérséklettől és a két potenciálgörbe alakjától függ. Egészen új szempontból ismertük meg tehát a 194/195. oldalon tárgyalt ütközési vonalkiszélesedést, minthogy most az emittáló vagy abszorbeáló atomot az ütköző atommal együtt molekulának (vagy ütközési párnak) tekintjük, és az ütközés-okozta vonalkiszélesedést egy molekulaspektrum határesetének fogjuk fel. Az egyszerű, kiszélesedett atomvonalakat nyilvánvalóan már csak kis lépés választja el a lazán kötött vdW-molekulák spektrumától, amely a 3 és 4 számmal jelzett átmenetek révén jön létre. Ez a spektrum, amely keskeny folytonos vagy folytonosnak látszó csíkokból áll, szorosan illeszkedik a szóban forgó atomvonalakhoz. A nem túlságosan kis nyomású higanygőz emissziós és abszorpciós spektrumában számos ilyen csík található, amely az atomvonalak kísérője; az előbbiekben már utaltunk arra, hogy e csíkokat a Hg₂- vdW-molekulák spektrumával sikerült azonosítani.