Ettől a határtól kezdve a kontinuum a hosszú hullámok irányában tetszőleges hosszúra nyúlhat, minthogy az elektron lefékeződésekor természetesen tetszőleges kis energiaváltozások lehetségesek.

Az eddig ismertetett atomi folyamatokhoz hasonlóan a (46) egyenlettel leírt fékezési sugárzás is megfordítható. Jobbról balfelé olvasva a (46) egyenlet azt a folyamatot írja le, hogy egy elektron egy ionnal való ütközéskor folytonos sugárzást abszorbeál és ezáltal kinetikus energiája

megnő; az 54. ábrán ehhez a folyamathoz, amely az asztrofizikában játszik lényegesebb szerepet, a felfelé irányított nyíl tartozik.

A (46) egyenlettel leírt elektronfékezési kontinuumot először röntgencsövekben észlelték. A katódsugárban repülő nagy sebességű elektronok a röntgencső antikalódjának Z-szeres töltésű magjaival ütközve lefékeződnek és közben folytonos sugárzást bocsátanak ki. Ha pl. egy 50 000 V-tal gyorsított elektron az anti-katód atommagjának elektromos terében lefékeződik, akkor — mint a (10) összefüggés segítségével könnyen kiszámítható — kereken v = 4 • 10¹ cm^-1 hullámszámú sugárzást emittál. A megfelelő kontinuum határhullámhossza tehát λ = 1/v = 2,5 • 10^-9 cm = 0,25 Å. Ez a sugárzás a röntgentartományba esik. A már régebben ismert folytonos röntgensugárzás tehát a (46) egyenlettel leírt folyamat során jön létre; ezért ezt a színképet fékezési röntgensugárzásnak nevezzük. Ha az 54. ábrán az előbbi példában szereplő lefékeződést ábrázolni akarnánk, akkor a felső állapot az alsó állapottól 250 méter (!) távolságra kerülne, minthogy az atomok ionizációs energiájának nagyságrendje 10 eV. Az elektronfékezési kontinuumot az optikai színképtartományban csak a legutóbbi időben sikerült észlelni. E könyv szerzőjének ugyanis sikerült kimutatnia, hogy nagy áramsűrűségű ív- és szikrakisülésekben számos, régóta magyarázatra váró folytonos színkép kétségtelenül a fékezési kontinuumhoz tartozik. Az elektronfékezési sugárzásnak a látható tartományba eső része az asztrofizikában is lényeges szerepet játszik.

Az 55. ábrán még egyszer felrajzoltuk az atomok energianívóinak diagramját, az emissziós és abszorpciós vonalaknak, a határkontinuumnak és a fékezési kontinuumnak megfelelő átmeneteket.

A hidrogénszerű ionok színképe és a spektroszkópiai eltolódási törvény

A (34) sorozatokon kívül a spektroszkópusok két olyan sorozatot ész

leltek, amelyeknek szerkezete nagyon hasonlít a Balmer-sorozat felépítéséhez s ezért a Bohr-elmélet megismeréséig azt hitték, hogy ezeket is a H-atom emittálja. E két sorozat közül az egyiket először Fowler észlelte hidrogén és hélium keverékén át történő kondenzált kisülésben, a másikat pedig Pickering fedezte fel egyes állócsillagok színképében. Az 56. ábrán Paschen mérései alapján feltüntettük a hidrogénatom Balmer-sorozatának, valamint a Pickering-sorozatnak a vonalait. Látható, hogy e sorozat minden második vonala csaknem pontosan egybeesik a Balmer-sorozat egy vonalával, míg a közbülső vonalak két Balmer-vonal közé esnek.

A szóban forgó két sorozat vonalainak hullámszáma a következő Rydberg-formulával állítható elő:

Fowler-sorozat:

Pickering-sorozat:

Hogyan értelmezhetők ezek a sorozatok a Bohr-elmélet alapján? A H-atomhoz ezek a sorozatok nem tartozhatnak, minthogy a 101. oldalon megismert eredmények szerint ilyen sorozatok számára a H-atom elméletében nincs hely. Minthogy azonban e sorozatok Paschen szerint tiszta héliumban is észlelhetők, közelfekvő volt az a gondolat, hogy az egyszeres pozitív töltésű He⁺-ionhoz tartoznak. Ez a gondolat helyesnek bizonyult, és egész sor igen fontos következtetésekre vezetett.

A He⁺-iont a legszorosabb értelemben hidrogénszerűnek mondjuk, mert a H-atomhoz hasonlóan a magja körül egyetlen elektron kering. Minthogy a He magjának kétszeres pozitív elektromos töltése van, a He⁺-on Bohr-elméletében a (13) egyenlet helyére a következő egyenlet lép :

A számolás további menete egyezik a H-atom Bohr-elméletében a 98. és köv. oldalon megismert számolás menetével; a H-atom

energiaértékei helyett a kétszeres magtöltésű He⁺ energiaértékeire a következő kifejezés adódik: 

Általában az olyan ion energiaértékeit, amelynek magja Z-szeres pozitív töltéssel rendelkezik, és körülötte egyetlen elektron kering, a következő képlet állítja elő:

A He⁺-ion energianívó-rendszere tehát teljesen egyezik a H-atoméval, csak az energiakülönbségek mind négyszer (általában Z²-szer) nagyobbak. A He⁺-ion egyetlen elektronjának leszállításához szükséges ionizációs energia tehát 4R = 54,38 eV. A He⁺ -ion színképvonalainak v hullámszámára (53)-ból a következő formula adódik:

ismét a (23) általánosított Balmer-formulához jutottunk, csupán R helyén a 4 R tényező áll. A He⁺ vonalainak hullámhossza a H-atom megfelelő vonalai hullámhosszának 1/4 része, tehát az ultraibolyában vannak. Ha az (54) formulát összehasonlítjuk a (48) és (49) formulákkal, látható, hogy a Fowler- és a Pickering-sorozat egyértelműen a He⁺-hoz tartozik. Ha a (49) Pickering-sorozat formuláját kissé átalakítjuk, rögtön érthetővé válik, hogy a Pickering-sorozat minden második vonala egybeesik egy Balmer-vonallal:

Páros n-re innen a Pickering-sorozat azon vonalait kapjuk, amelyek a Balmer-vonalakkal egybeesnek, páratlan n-re pedig azokat, amelyek két Balmer-vonal közé esnek.

Az 56. ábra szerint azonban, az előbbi számolással ellentétben, Pickering-sorozat vonalai páros n-re is csak közelítőleg egyeznek a Balmer-sorozat vonalaival. A 6. táblázatban Paschen mérései nyomán összeállítottuk a két sorozat első néhány vonalának hullámhosszát. E mérések alapján a megfelelő vonalak hullámhosszának különbsége meghatározható. E különbségnek az az oka, hogy az R Rydberg-állandó H-re és He-ra különböző, mert a H és He tömegének különbsége miatt a két atom magjának mozgása is különböző. A 101. oldalon mondottak szerint végtelen nagy tömegű magra levezetett R_∞ Rydberg-állandó (26. egyenlet)

(1 + m/M) : 1    (56)

arányban csökken annak következtében, hogy a mag nincsen nyugalomban, hanem az elektron és a mag a közös tömegközéppont körül kering.

Minthogy a hélium magjának tömege kereken négyszer akkora, mint a hidrogénatomé, a He⁺ Rydberg-állandója

A He⁺ színképéből, vagyis a (48) és (49) Rydberg-formulák alapján (57)-tel egyezésben R_He-ra a következő érték adódik :

R_He = 109 722,268 ± 0,012 cm^-1    (58)

Abból a lényből, hogy az elméleti számítások és a spektroszkópiai mérések egyező eredményre vezettek, azt a fontos következtetést vonhatjuk le, hogy a mechanikai tömegközéppont-tétel, amelyet a mag és az elektron relatív mozgásának leírásánál felhasználtunk, atomi rendszerekre is érvényes.

Az R_H és R_He spektroszkópiai úton meghatározott értékéből az (57) formula alapján kiszámíthatjuk egy fontos dimenzió nélküli természeti állandó értékét, nevezetesen a proton és az elektron tömegének hányadosát. Minthogy az atommagok tömegére vonatkozó mérésekből tudjuk, hogy a hélium magjának tömege 3,9721 -szer nagyobb a proton tömegénél, az (57) formulából közvetlenül adódik, hogy

Minthogy a hidrogénionok e/M_P fajlagos töltése az elektrolízis Faraday-féle törvényei alapján igen pontosan meghatározható, az elektrokémiai ekvivalens 96 520 A s (Coulomb)/grammekvivalens értékéből és az (59) számértékből szemispektroszkópiai úton is meghatározható az elektron e/m fajlagos töltése.

Miután a Rydberg-állandók jelentőségét megbeszéltük, térjünk vissza a He⁺ színképében található sorozatokra! Az (54) képlet alapján adódó sorozatok közül a Fowler-sorozatról (n_e = 3) és a Pickering-sorozatról (n_e = 4) már beszéltünk. Az n_e = 2- és n_e = 1-nek megfelelő rövidhullámú sorozatokat is sikerült Lymannak a vákuumultraibolyában megtalálnia. A sorozat vonalainak hullámhossza jól egyezik az (54) formulából adódó értékkel. A H-atom 5 ismert sorozatának megfelelően a hidrogénszerű He⁺-ionnak tehát a következő sorozatait ismerjük: 

Fowler-sorozat:

Pickering-sorozat:

A következő szigorúan hidrogénszerű ion a Li⁺⁺ -ion, amely háromszoros pozitív töltésű magból és egy körülötte keringő elektronból áll. Színképvonalait a

Rydberg-formula állítja elő, ahol az R_Li Rydberg állandót (27)-ből határozhatjuk meg, ha oda a litiummag tömegét behelyettesítjük. A távoli vákuumultraibolyában sikerült észlelni a Li⁺⁺ rezonanciasorozatának első öt tagját. Hullámhosszuk kísérletileg meghatározott értéke kiválóan egyezik a (61) elméleti formulából adódó értékkel.

Újabban sikerült megfigyelni a magasabb hidrogénszerű ionok színképvonalait is, egészen a 7-szeresen ionizált oxigénatomig. A legrövidebb hullámhosszúságú színképvonal, amelyet még normális ultraibolya-technikával sikerült észlelni, a 11-szeresen ionizált alumínium színképvonala 6,31 Å-nél; ez az ion azonban nem hidrogénszerű, mert két elektronja van.

A Z magtöltésű hidrogénszerű ionok energiaértékeinek (53) általános formulájából érdekes következtetés vonható.

Ha pl. egy Z = 20 rendszámú kalciumatomot sikerülne 19-szeresen ionizálni, az így keletkezett ion ionizációs energiája 400 R = 4,4 10⁷ cm^-1 = 5400 eV lenne, a sorozat határának hullámhosszára pedig λ_G = 1/400 R = 2,3 Å adódnék. Ez a hullámhossz már nincs az optikai színképtartományban, hanem a röntgentartományban fekszik. Ha tehát a Ca-atom utolsó, legbelső elektronja a 20-szoros pozitív töltésű Ca-mag erős Coulomb-terében átugrik egyik állapotból a másikba, röntgensugár emittálódik. Látni fogjuk továbbá, hogy az optikai és a röntgenspektrumok között folytonos átmenet van. Ezt a kérdést részletesebben a 10. alfejezetben fogjuk megbeszélni.

Az eddigiekben a szigorú értelemben vett hidrogénszerű ionokról és ezek színképéről volt szó. Azoknak az atomoknak és ionoknak a színképe, amelyeknek egynél több elektronja van, jóval bonyolultabb szerkezetű. Azonban ezeknek az atomoknak elektronjai, mint a továbbiakban részletesen megbeszéljük, héjakban vannak rendezve, és tágabb értelemben hidrogénszerűeknek nevezzük mindazokat az atomokat és ionokat, pl. az alkáli atomokat, amelyeknek legkülső héjában egyetlen elektron tartózkodik. Gerjesztéskor az ilyen atomok és ionok színképét ennek az elektronnak állapotváltozásai szabják meg. Ezeknek a tágabb értelemben vett hidrogénszerű atomoknak és ionoknak az energianívói már nem számíthatók ki egyszerűen az (53) egyenlet segítségével, mert a legkülső "világító elektron” és az atommag közti elektrosztatikus kötést a többi elektron, az ún. atomtörzs zavarja.

Láttuk, hogy a H, a He⁺ és a Li^{+ +} színképe azonos szerkezetű, csupán a mag töltésének növekedésével a megfelelő színkép az ultraibolya felé tolódik el. Hasonlóképpen azt várjuk, hogy a közelítőleg hidrogénszerű ionok színképe is hasonló szerkezetű. Ilyen hidrogénszerű sorozat a következő :

E két sorozat ionjainak, valamint a litium- és nátrium-atomoknak legkülső elektronhéjában egy elektronnak kell lennie, s ezért színképük és energianívórendszerük, eltekintve az (53) formulából, pontosan meghatározható ultraibolya-eltolódástól, szükségképpen hasonló felépítésű. Ezt a feltevést a tapasztalat teljes mértékben igazolja. Ilyen erősen ionizált atomokat, ún. „levetkőztetett atomokat” (angolul: stripped atoms) először Millikannak és Bowennak sikerült előállítania úgy, hogy kondenzátort sütöttek ki erősen ritkított gázokban és gőzökben; azután vákuum-rácsspektográfok segítségével vizsgálták ezeknek az ionoknak a színképét (25. ábra). A legutóbbi időkben 23-szoros ionizációt is sikerült létrehozni (Sn²³⁺). Ezek a vizsgálatok teljes mértékben igazolták a Sommerfeld—Kossel-féle spektroszkópiai eltolódási törvény helyességét. Ez a törvény kimondja, hogy — bizonyos atomelméleti meggondolások segítségével értelmezhető kivételektől eltekintve — minden atom színképének szerkezete hasonló a periódusos rendszerben utána következő elem egyszeres pozitív töltésű ionjának, valamint a két hellyel jobbra álló elem kétszeres pozitív töltésű ionjának sit. színképéhez. Ezt a törvényt a hidrogénszerű ionok esetére az előbbiekben elméletileg értelmeztük.

A spektroszkópiai eltolódási törvény kísérleti igazolásának igen nagy jelentősége van. E törvényből következik ugyanis az atomok elektronhéjaira vonatkozó ún. felépítési elv helyessége. Ez az elv kimondja, hogy a periódusos rendszer egy atomja úgy adódik az előtte, tehát általában tőle balra álló elem atomjából, hogy a mag töltését, valamint az elektronok számát eggyel növeljük. Ha ez a felépítési elv helyes, akkor egy atom legkülső elektronjának leszakítása után keletkező pozitív ion elektron-szerkezetének, tehát termrendszerének és színképének is hasonlónak kell lennie az előtte álló atom elektronszerkezetéhez, ill. termrendszeréhez és színképéhez. A helyesnek bizonyult spektroszkópiai eltolódási törvénynek pedig éppen ez a tartalma.

8. Az alkáli-atomok színképe és e színképek értelmezése. Az S-, P-, D-,

F-termsorozatok

Az eddigiekben részletesen foglalkoztunk az egy elektront tartalmazó rendszerek színképével. Most valamivel bonyolultabb atomok, nevezetesen a Li, Na, K, Rb, Cs és Fr alkáli-atomok színképének vizsgálatára térünk át. Kémiai és egyéb vizsgálatok alapján tudjuk, hogy ezek az atomok a lezárt héjon (vagy héjakon) kívül egy külső elektronnal rendelkeznek, és hogy a gerjesztés szempontjából, valamint az első ionizáció szempontjából csak ez az elektron játszik lényeges szerepet. Ebből a szempontból tehát ezek az atomok még erősen hasonlítanak a H-atomhoz. Ezt a legkülső elektront világító elektronnak, vagy a kémiai kötésben játszott szerepe miatt valencia-elektronnak (vegyérték-elektronnak) is szokták nevezni. Ez az elektron azonban már nem egyszerűen az atommag Coulomb-terében mozog, mert a Z-szeres pozitív töltésű mag terét a belső, zárt elektronhéjak leárnyékolják, azaz részben kompenzálják. Végeredményben az elektronra valamilyen egységnyi nagyságrendű, effektív magtöltés fog hatni. A magot és a belső, zárt elektronhéjakat együtt atomtörzsnek szoktuk nevezni, s ennek megfelelően beszélünk törzsről és világító elektronról. Elektrosztatikai szempontból az atomtörzs nem helyettesíthető egyszerűen a mag helyén felvett Z_eff effektív pozitív töltéssel, hanem ehhez még egy perturbációs potenciál járul, amely függ a világító elektron és az atomtörzs relatív helyzetétől. Ez a perturbációs potenciál jellegzetes módon és döntő mértékben befolyásolja az alkáli-atomok színképét.

Ismét a kísérleti anyag áttekintésével kezdjük. Már Kayser és Runge megállapította, hogy az alkáli-atomok színképe három sorozatra bontható. Később egy negyedik sorozat létezését is kimutatták a távoli, hosszú hullámú színképtartományban. E sorozatokat a következőképpen jelöljük: fősorozat, I. és II. melléksorozat és Bergmann-sorozat. Abszorpcióban alacsony hőmérsékleten csak a fősorozat lép fel; ennek a sorozatnak a legalsó termje a 104. oldalon mondottak szerint az alapállapot. E 4 sorozat v hullámszámait a következő Rydberg-formulák állítják elő:

Fősorozat:

Itt R ismét a Rydberg-állandót jelenti, s, p, d és f pedig az alkáli-atomokat jellemző különböző állandók. Az s értéke pl. 0,4 és 0,87 közé esik, a p értéke pedig 0 és 0,3 között változik, míg a d és f értéke csak a legnehezebb alkáli-atomokra különbözik észrevehetően zérustól. Ha a (62) formulákat összehasonlítjuk a hidrogén sorozataira vonatkozó (34) Rydberg-formulákkal, látjuk, hogy hidrogénre az s, p, d és f értéke zérus. Ebből arra a következtetésre juthatunk, hogy ezek a karakterisztikus állandók azzal a perturbáló hatással vannak összefüggésben, amelyet az atomtörzs a világító elektronra kifejt.

Ez a perturbáció a hidrogénnél természetesen nem lép föl. Az említett állandók értéke megmutatja, mennyire térnek el az alkáli-atomok egyes állapotai a hidrogénatom megfelelő állapotaitól, vagyis hogy milyen erős az atomtörzs elektronjainak perturbáló hatása. Nyilvánvaló, hogy ez a perturbáció a litium esetén a legkisebb, hiszen atomtörzsében csak két elektron van, a céziumra pedig a legnagyobb, mert atomtörzse már 54 elektront tartalmaz. Ha a (62) formulákban az s, p, d és f helyére zérust helyettesítünk, a lősorozatból kiadódik a hidrogénatom Lyman-sorozata, a két melléksorozatból a Balmer-sorozat, míg a Bergmann-sorozat a Paschen-sorozatba megy át. Az 57. ábrán felrajzoltuk a kálium egyes sorozatait, valamint e sorozatokból kiadódó, eléggé áttekinthetetlen színképet. Az 58. ábrán pedig a kálium vonalas színképének egy része látható emisszióban. A felvétel alsó részén jól kivehetők a két melléksorozat utolsó vonalai, valamint e sorozatok közös határkontinuuma, a felvétel felső részén (azaz a rövidebb hullámú részben) pedig a fősorozat vonalai láthatók. A melléksorozatok közös határa 2 P, a fősorozat pedig 1 S-hez konvergál.

A (62) sorozatformulákból látható, hogy az alkáliatomoknak már nem csak egy termsorozatuk van. mint a H-atomnak, hanem a termsorozatok száma az atomtörzs elektronjainak perturbáló hatása következtében négyre növekedett. Az egyes termsorozatokat az s, p, d, ill. f konstansok jellemzik, ezért a megfelelő nagy betűvel szokás őket jelölni: S-, P-, D- és F-termsorozatok. Grafikus ábrázoláskor ezeket a sorozatokat egymás mellé rajzoljuk (59. ábra).

58. ábra. A káliumatom emissziós színképe a fősorozat (1S) és a melléksorozatok (2P) határával: a fősorozat vonalai között jól kivehető a melléksorozatok intenzív határkontinuuma és a két „tiltott’ vonal (S -> S és S —> D). Krefft felvétele

Hidrogénatomra az n főkvantumszám és a hullámszámban (cm^-1) mért T_n term-érték között a következő kapcsolatot találtuk:

Egy tetszőleges, nem hidrogénszerű atomra a (3)-hoz hasonló

formulával definiáljuk az ún. effektív főkvantumszámot. Értéke már nem lesz egész szám, mert a benne szereplő s, p, d vagy f értéke sem az. Az 59. ábra baloldalán feltüntettük az effektív kvantumszám értékeit a Na-atom különböző energiaállapotaira. Ha az alkáli-atomok alapállapotát 1 S-sel jelöljük, a magasabb term-ekhez pedig az 59. ábrán látható számokat rendeljük, akkor ezek a főkvantumszámok a sorozathatárhoz közeledve, egyre jobban megegyeznek a (63) alapján meghatározott effektiv főkvantumszámmal. Ezért a fenti Rydberg-formulák szimbolikusan és rövidebben is felírhatok;

Az energetikailag legmélyebb S-állapotban tehát az n főkvantumszám értéke 1, a legmélyebb előforduló (és egyáltalán létező) P-állapotban n = 2, a legmélyebb D-állapotban n = 3, végül a legmélyebb F-állapotban n = 4. A 86. oldalon mondottak szerint a színképek term-analízise alapján meghatározható az egyes energiaállapotok távolsága. Így adódott pl. a nátrium-atomra az 59. ábrán látható energianívó-diagram. Az S-, P-, D- ill. F-sorozat elnevezésének ma már csak történeti jelentősége van. A P-sorozat az angolul principal series = fősorozat szó kezdőbetűjéből, az S- és D-sorozat pedig a sharp = éles, ill. a diffuse szó kezdőbetűjéből kapta a nevét; a két melléksorozat vonalainak élessége ugyanis erősen különböző. Ezt a különbséget egyébként ma már atomelméletileg értelmezni tudjuk. Végül az F-sorozat a fundamental = alapvető, fontos szóból kapta a nevét, mert eredetileg a Bergmann-sorozatnak tévesen különös fontosságot tulajdonítottak ; ezt a sorozatot az angolszászok „fundamental series”-nek nevezik.

59. ábra. A nátriumatom termrendszere: a különböző term-sorozatok és a termek effektív főkvantumszámai

Sajnos, az n főkvantumszám alkalmazása a (62) és (64) formulákban, valamint az 59. ábrán ellentétben áll azzal, ahogyan az n főkvantumszámot a 99. oldalon bevezettük. 1 S-sel jelöltük ugyanis az összes alkáliatom legkülső elektronjának alapállapotát, pedig valójában, mint a 99. oldalon látni fogjuk, a litium vegyérték-elektronja a 2. héjban, a nátriumatomé a 3. héjban sit. foglal helyet. Következetesen tehát a litiumatom alapállapotát 2 S-sel, a céziumatomét pedig 6 S-sel kellene jelölni. A spektroszkópusok — elég szerencsétlenül — mindkét jelölésmódot használják. Az n_eff effektív főkvantumszám (63) definíciója azonban teljesen egyértelmű és értéke a színképek alapján meghatározható. Ha az 59. ábrának megfelelően az összes alkáli-atom alapállapotát 1 S-sel jelöljük, akkor az n_eff értéke rendre (n + s), (n + p) sit., ahol az s, p, d... konstansok értékét a 119. oldalon megadtuk. Ha ellenben n azt mondja meg, hogy a vegyérték-elektron hányadik héjban foglal helyet (a K-, L-, M-, ... héjra n = 1, 2, 3,... ;), akkor n_eff = (n — μ), ahol μ az ún. kvantumhiány.

Az 59. ábrából következik, hogy az alkáliatomok magasabb P-, D- és F-termjei erősen hidrogénszerűek, az S-termeknél és a legalacsonyabb P-termnél azonban lényeges eltérés mutatkozik. Szemléletesen, modellszerűen ez úgy értelmezhető, hogy a H-atom egybeeső, azonos n főkvantumszámhoz tartozó energiaállapotai az alkáli-atomoknál az atomtörzs elektrosztatikus hatása következtében több, különböző állapotra, az S-, P-, D-, F-, . . . állapotokra hasadnak fel. A szemlélet alapján érthető, hogy erősen gerjesztett világító elektronra az atomtörzs perturbáló hatása már elhanyagolhatóan kicsi. Kivételt képeznek az S-állapotok, mert a Bohr-elmélet szerint ezekhez az állapotokhoz tartoznak a legnagyobb excentricitású ellipszis-pályák, amelyek belenyúlnak az atomtörzsbe és ott erős perturbációnak vannak alávetve.

Ha az S-, P-, D-termek felhasadását okozó perturbációt kiszámítjuk, olyan kifejezést kapunk, melynek lényeges tagja 1/r⁴-nel arányos. Ez járul tehát az e²/r Coulomb-potenciálhoz. Ennek a tagnak igen szemléletes jelentés adható. A világító elektron ugyanis az atomtörzset polarizálja, vagyis a pozitív töltésű magot egy kissé maga felé húzza, a negatív elektronburkot pedig egy kissé eltaszítja. Végeredményben egy elektromos dipólus keletkezik, melynek dipólnyomatéka

ahol a az atomtörzs polarizálhatósága. Egy dipólus potenciálja azonban az elektrosztatika szerint

Az alkáli-színképek szerkezete tehát az atomtörzs perturbációs potenciáljával értelmezhető. Ennek a potenciálnak 1/r⁴-nel kell arányosnak lennie és fellépte azzal magyarázható, hogy az atomtörzs a világító elektron elektromos terében polarizálódik. Az alkáli-ionok polarizálhatóságának ezen az úton, a színképek szerkezete alapján meghatározott értéke kvantitatíve is egyezik a más módon meghatározott értékkel.

Ha egy alkáli-atom energianívórendszerébe a (62) empirikus Rydberg-formulák alapján berajzoljuk a ténylegesen előforduló, azaz a színképvonalak alapján megfigyelt átmeneteket, a 60. ábrához jutunk. A legfontosabb az a körülmény, hogy a tapasztalat szerint — a H-atommal és az eredeti Ritz-féle kombinációs elvvel ellentétben — az alkáliáknál nincs átmenet mindegyik energiaállapot között, hanem csak a szomszédos termsorozatok közti átmenetek szolgáltatnak megfigyelhető színképvonalakat, tehát egy „kiválasztási szabály” érvényes. Egy ugyanazon termsorozat különböző állapotai között az átmenetek (S -> S, P -> P, D ->D) nyilván ugyanúgy „tiltottak”, mint az olyan átmenetek, amelyek a szomszédos termsorozatot átugorják (S -> D, F -> P). Már most

megemlítjük azonban, hogy ezek a kiválasztási szabályok nem abszolút szigorúan érvényesek, hanem külső perturbációk pl. erős elektromos tér hatására érvényüket veszíthetik. Nagy áramsűrűségű kisülésekben pl., melyekben az atomok vonalemissziója a szomszédos elektronok és ionok perturbáló terében történik, tiltott vonalak is megfigyelhetők; igaz, hogy lényegesen kisebb intenzitással. Az 58. ábrán pl. megfigyelhető egy S -> S és egy S -> D vonal.

Míg a H-atom esetében az elektronállapotot egyetlen számnak, az n főkvantumszámnak a megadásával jellemezhettük, ez az alkáliák esetében nem lehetséges; a főkvantumszámon kívül azt is meg kell adni, melyik termsorozatról van szó. Sommerfeld az energiaállapot második jellemzőjéül egy második kvantumszámot, a k mellékkvantumszámot vezette be, amely csak egészszámú értékeket vehet fel. Helyette mi mindjárt a kvantummechanikai szempontból (IV. fejezet) megfelelőbb l pályamomentum-kvantumszámot vezetjük be a következő definícióval: az olyan atomokra, amelyek egyetlen legkülső elektronnal rendelkeznek, az S-termhez az l = 0, a P-termhez az l = 1, a D-termhez az l = 2 pályamomentum-kvantumszám tartozik sit.

7. táblázat Összefüggés az egy-elektronos atomok elektronszimbólumai, elektron kvantum-számai és termsorozatai között

Tehát minden elektronállapotot (a Bohr-modellben

minden elektronpályát) két kvantumszámnak, az n és l kvantumszámoknak a megadásával tudunk egyértelműen jellemezni, ahol

l ≤ n — 1.    (67)

Azt a körülményt, hogy a pályaimpulzus-momentum zérus is lehet, csak a kvantummechanika (IV. fejezet) segítségével lehet értelmezni. Az elektronok jellemzésére továbbra is a főkvantumszámot, és az s, p, d, f kisbetűket használjuk, s ennek megfelelően beszélünk 1 s-elektronról, 3 p-elektronról sit. A 7. táblázatból kiolvasható, milyen összefüggésben vannak ezek az elektronszimbólumok az n és l kvantumszámokkal, valamint a megfelelő termsorozatok jelöléseivel. A lehetséges n, l-párokra a (67) mellékfeltétel ad megszorítást. Az optikai átmenetekre megállapított kiválasztási szabály ezek után úgy fejezhető ki, hogy csak azok az átmenetek megengedettek, amelyekben a pályamomentum-kvantumszám ±-l-gyel változik, vagyis amelyekre

Δl = ± 1    (68)

Az eredeti Bohr—Sommerfeld-féle atomelméletben az n főkvantumszám a megfelelő elektronpálya nagytengelyét és egyúttal a 100. oldalon álló (22) képlet szerint az atom összenergiáját határozta meg, a k = l + 1 mellékkvantumszám pedig a pálya excentricitását; l = n — 1-re köralakú pálya, l < n — 1-re pedig azonos nagytengelyű, különböző excentricitású ellipszispályák adódtak. Az n = 1 főkvantumszámhoz tehát mindig körpálya tartozik, és ez a (67) feltétel miatt csak 1 S-állapot lehet (de 1 P-állapot nem). Az n =2 főkvantumszámhoz egy körpálya (2P) és egy ellipszispálya (2 S), általában az n főkvantumszámhoz n darab, különböző excentricitású pálya tartozik. Az l kvantumszám pályamomentum-kvantumszám elnevezése is a pályamodellből ered, de érvényes marad a kvantummechanikában is, mert az alkáliák világító elektronjához a kvantummechanika szerint is pályaimpulzus-momentum rendelhető, amelynek abszolút értéke gyök(l*(l + 1)) * h/2π. Sommerfeld kimutatta, hogy H-atom esetén a centrális Coulomb-térben az azonos főkvantumszámú kör- és ellipszispályákhoz tartozó energiaértékek csaknem pontosan megegyeznek s ezért az energiaállapot jellemzésére egy kvantumszám elegendő. A H-atom n kvantumszámú energiaállapota tehát ebben a közelítésben olyan n darab állapotot jelent, amely állapotokban az energiaértékek megegyeznek, de a pályaimpulzus-momentum értékei különbözők; azt mondjuk, az állapot (n — l)-szeresen elfajult (degenerált). Az atomtörzs perturbációja következtében az alkáliáknál, és általában a többelektro-nos atomoknál, az azonos n főkvantumszámú pályákhoz tartozó energiaértékek már nem egyeznek meg, hanem az n főkvantumszámhoz tartozó állapot n darab különböző, ns, np, nd, nf,... energiaállapotra hasad föl. Ez a felhasadás annál nagyobb, minél erősebben perturbálja az atomtörzs a világító elektron állapotát, vagyis minél több elektront tartalmaz az atomtörzs. Leginkább hidrogénszerű tehát a litium; az eltérés, azaz az azonos n-hez tartozó állapotok felhasadása a legnagyobb a céziumnál, a legtöbb elektront tartalmazó stabil alkáli-atomnál.

Az előbb említettük, hogy hidrogénatom esetén a különböző l pályamomentum-kvantumszámú, különböző excentricitású pályákhoz csaknem pontosan azonos energiaértékek tartoznak, a megfelelő termek tehát első közelítésben megegyeznek. Sommerfeld a hidrogénvonalak finomszerkezetére vonatkozó híres elméletében megmutatta, hogy az azonos főkvantumszámhoz tartozó termek pontos egyezése elméletileg csak akkor várható, ha a relativisztikus effektusokat elhanyagoljuk. A viszonyokat szemléletesen úgy értelmezhetjük, hogy nagy excentricitású pályán az elektron perihéliumban (magközelben) oly közel kerül az atommaghoz, hogy sebessége már nem kiesi a fény sebességéhez képest. Erre az esetre, éppúgy, mint a Nap közelében mozgó Merkur bolygó esetére, a relativisztikus számolás azt az eredményt szolgáltatja, hogy az ellipszispálya nagytengelye lassan forog, vagyis az ellipszispálya rozetta-alakúvá alakul. A pálya relativisztikus módosulásának és a pályaenergia megfelelő megváltozásának mértéke nyilvánvalóan a pálya excentricitásától függ, tehát a különböző pályamomentum-kvantumszámhoz tartozó elektronokra különböző. A relativisztikus korrekció tehát az azonos főkvantumszámhoz, de különböző pályamomentum-kvantumszámhoz tartozó termekben egy kis energiafelhasadást okoz.

Ezt az eredményt kvantitatíve a hidrogénszerű atomokra és ionokra a Sommerfeld-féle híres finomszerkezet-formula írja le:

Ez a formula lép az egyszerű (3) Rydberg-formula helyére. Itt R ismét a Rydberg állandó, amely az

Sommerfeld-féle finomszerkezeti állandóval a következő kapcsolatban áll

K pedig a Z magtöltésnek (a H-atom esetében ennek értéke egy), valamint az n és l kvantumszámoknak függvénye:

A (69) finomszerkezeti formulát Sommerfeld nyomán fejtsük az α² hatványai szerint haladó hatványsorba és vegyük figyelembe a (71) összefüggést:

amelyek α² magasabb hatványait tartalmazzák.

A (69) formula tehát a (3) nem-relativisztikus Rydberg-formulába megy át, ha az α² = 5,3 • 10^-5 értékét az 1 mellett elhanyagoljuk. Az előbbiek alapján érthető, miért esnek egybe első közelítésben a hidrogénatom azonos főkvantumszámú s, p, d, f termjei és hogy a Balmer-vonalaknak a felhasadásból származó finomszerkezete csak igen nehezen mérhető. Látni fogjuk, hogy a megfigyeléssel akkor kapunk jó egyezést, ha a finomszerkezeti formulát még egy lényeges pontban módosítjuk. E módosítás után azonban a formula a nagy villamos töltésű magok terében is jól írja le az elektronok energiaviszonyait. Magasabb rendű eltéréseket csak a legutóbbi időben észleltek.

Ha az elektronpályákat meghatározzuk, a modellszerű elmélet alapján kvantitatíve is leírhatjuk az alkáli-termek lent vázolt tulajdonságait, beleértve azt a tapasztalatot is, hogy az S-termek a legerősebben hidrogénszerűek. A modellszerű elmélet kvantitatív leírására azonban nem térünk ki. A kvantumfizika további fejlődése (IV. fejezet) ugyanis megmutatta, hogy az elektronpályák modellszerű elképzelésének nincsen olyan jelentősége, mint kezdetben hitték. Pl. ha a héliumatomnak, vagyis a hidrogén után a legegyszerűbb atomnak két elektronját ilyen pályamodell segítségével akarjuk leírni, igen nagy nehézségbe ütközünk; nevezetesen a hélium diamágnességét semmiféle mechanikai modell alapján nem sikerült értelmezni.

Az S-, P-, D-, ... termsorozatokat és a megfelelő színképvonalakat tehát az l pályamomentum-kvantumszám bevezetésével sikerült értelmezni. E sorozatoknak és a megfelelő színképvonalaknak fellépése azonban nemcsak az alkáli-atomoknál, hanem más atomoknál is megfigyelhető.

Az alkáliák színképéhez hasonló szerkezetű színképe van az olyan atomoknak és ionoknak is, mint pl. a réznek, az ezüstnek, az aranynak, melyek egy világító elektronnal rendelkeznek. A spektroszkópiai eltolódási törvénynek megfelelően továbbá ugyanilyen szerkezetű színkép van a Mg, Ca, Sr stb. alkáli földfémek egyszeres pozitív töltésű ionjainak, amelyek ionizáció útján a két legkülső elektron egyikét elveszítették, valamint a periódusos rendszer harmadik oszlopában álló elemek kétszeresen pozitív ionjainak sit. A 115. oldalon mondottak alapján természetes, hogy a nagyobb effektív magtöltésnek megfelelően ezeknek az ionoknak termsorozataiban [(62) egyenlet) rendre fellép a 4, 9, ill. általában a Z² tényező, valamint hogy ezeknek az ionoknak színképe a távoli ultraibolyában fekszik.

Első pillanatra meglepő, hogy a két külső elektronnal rendelkező atomoknak, mint pl. a héliumnak, a periódusos rendszer második csoportjába tartozó alkáli földfémeknek, valamint a Hg-nak, Cd-nak és Zn-nek a színképe erősen hasonlít az alkáliák színképéhez. Ez a hasonlóság abban áll, hogy ezeknek az atomoknak a színképe is fő-, mellék- és Bergmann-sorozatból áll, bár az is kétségtelen, hogy bizonyos jelenségekben (pl. kettős termrendszer) ezeknek az atomoknak színképe az alkáliák színképétől tipikusan különbözik. Ezeknek a jelenségeknek értelmezésére a 143. oldalon visszatérünk. A kétségtelenül meglevő hasonlóság alapján közelfekvő az a feltevés, hogy a két legkülső elektronnal rendelkező atomok gerjesztésekor általában csak az egyik elektron gerjesztődik, tehát csak az egyik elektron viselkedik úgy, mint a világító elektron. Az atomtörzs-modellben tehát az egyik legkülső elektront az atomtörzshöz kell számítani.

9. Az egyelektronos atomok színképének dublett szerkezete és az elektronspin hatása

Az alkáliszínképek vizsgálatánál és értelmezésénél egy lényeges körülményt eddig figyelmen kívül hagytunk. Azok a színképvonalak ugyanis, amelyeket a 60. ábrán egyetlen vonalnak tüntettünk fel, valójában mindig két, egymáshoz közel eső vonalból állanak. Általánosan ismert pl., hogy a nátrium híres sárga D-vonala, amely a 2 P -> 1 S átmenetnek felel meg, valójában két vonalból, a D₁ és a D₂-vonalból áll, amelyeknek távolsága 6 Å. A spektroszkópiai analízis valóban azt mutatja, hogy az alkáli-atomoknak (59. ábra), valamint minden olyan atomnak, amelyik egyetlen valencia-elektronnal rendelkezik, az S-állapotok kivételével minden állapota kettős. Az elektrontermek megkétszereződésének értelmezéséhez az eddigi atommodell lényeges bővítésére van szükség.

a) Az egyelektronos atomok pályaimpulzus-momentuma, sajátimpulzus-momentuma (spinje) és teljes impulzusmomentuma

Az a körülmény, hogy egy atom az n és l kvantumszámokkal jellemzett állapotban még kissé különböző energiaértékekkel rendelkezhet, nyilvánvalóan azt jelenti, hogy az eddig bevezetett két kvantumszám az atom állapotának teljes és egyértelmű leírására nem elegendő, hanem még legalább egy kvantumszám bevezetésére van szükség. Ezt az új kvantumszámot elsőnek Sommerfeld vezette be 1920-ban és „belső kvantumszámnak” nevezte el. Az elméleti eredmények akkor egyeznek a spektroszkópiai mérési adatokkal, ha feltesszük, hogy minden egy-elektronos atomra j = l + 1/2 vagy j = l — 1/2. Ezt azonban egy másik, s kvantumszám bevezetésével is kifejezhetjük, ha feltesszük, hogy ennek a kvantumszámnak az értéke egy-elektronos atomra csak +1/2 vagy — 1/2 lehet. Az s kvantumszám két lehetséges értékének különbsége tehát egy, ami megfelel annak az általános szabálynak, hogy a kvantumszámok értéke csak egész számmal változhat. Hogy ennek a tapasztalatnak, valamint általában a kvantumszámoknak a fizikai jelentését egy kissé jobban megvilágítsuk, térjünk vissza az n főkvantumszámra vonatkozó eredeti Bohr-féle kvantumfeltételhez. Ez a kvantumfeltétel a (17) egyenlet szerint a következő:

Írjuk ezt az egyenletet a következő alakba:

Ebből az egyenletből következik, hogy nemcsak az elektron p impulzusa

kvantált, hanem az atom Iω impulzusnyomatéka is, amelynek dimenziója a 89. oldalon mondottak szerint hatás-dimenzió. A (74) összefüggésnek

megfelelően az atomi impulzusnyomatékot mindig h/2π egységekben mérjük.

A h/2π mennyiséget igen gyakran h-sal jelölik. Az eddigi számolásokban mindig abból a feltevésből indultunk ki, hogy az elektronok körpályán mozognak. Ha ellipszispályát is megengedünk, akkor az elektron mozgásakor r is és φ is változik és a (17), ill. (73) egyenleteknek megfelelően az elektron l impulzus-momentumára a következő kvantumfeltétel írható fel:

A hidrogénatom főkvantumszámára a (75) egyenlet egyezik a (17) kvantumfeltétellel, minthogy ott az elektron pályáját köralakúnak tételeztük fel.

Körpálya esetén ugyanis az elektron helykoordinátájának dq megváltoztatására vonatkozó általános

dq² = dr² + r²dφ²    (76)

formula

dq = konst • dφ    (77)

alakba írható, minthogy a pálya r sugara állandó. (75) alapján a világító elektron l pályaimpulzus-momentumára, minthogy ez az r változását nem tartalmazza, általánosan érvényes:

Itt l a pályaimpulzus-momentum kvantumszáma, amelyet a 121. oldalon az alkáliszínképek értelmezésére vezettünk he. Az atommag körül keringő

elektron pályaimpulzus-momentumát a pálya síkjára merőleges vektorral ábrázolhatjuk (61. ábra), amelynek hossza egyenlő az impulzusmomentum abszolút értékével, iránya pedig olyan, hogy a vektor irányába nézve, az elektron mozgásának iránya az óramutató járásának irányával egyezik.

A kvantummechanikai atomelmélet tárgyalása során látni fogjuk, hogy a (75) kvantumfeltételből nyert (78) egyenlet nem egészen helyes. A spektroszkópiai megfigyelésekkel egyezésben a kvantummechanika arra az eredményre vezet, hogy (78) helyett a következő egyenlet érvényes:

Ez a formula teljesen általános érvényű olyan értelemben, hogy minden impulzusmomentum abszolút értéke ilyen összefüggésben van a megfelelő kvantumszámmal. A kvantummechanikai formulának a klasszikus (78) formulától való eltérése mindenesetre elég kicsi, sőt az impulzusmomentumnak valamilyen külső tér irányába eső maximális komponense a kvantummechanika szerint is a h/2π-nek mindig egészszámú többszöröse, úgy mint az a régi (78) formula alapján várható.

A j belső kvantumszám, ill. az s kvantumszám bevezetésének szükségessége arra utal, hogy az atomban a keringő elektron pályaimpulzus-momentumán kívül valamilyen további impulzusmomentumnak is kell szerepelnie. Ezt a további impulzusmomentumot Goudsmit és Uhlenbeck fedezte fel 1925-ben; spektroszkópiai megfigyelések és az atom mágneses viselkedése alapján, amelyekről a továbbiakban még beszélni fogunk, feltételezték, hogy az elektron s mechanikai sajátimpulzus-momentummal vagy spinnel rendelkezik, amelynek abszolút értéke 1/2 • h/2π. Klasszikus modellel a spin létezését úgy értelmeznénk, hogy az elektron saját tengelye körül forgó mozgást végez.

A világító elektron l pályaimpulzus-momentumához és s sajátimpulzusmomentumához mágneses tér tartozik, és ebben a mágneses térben az impulzusmomentumok úgy kapcsolódnak egymáshoz, hogy vektoriálisan egy eredő teljes impulzusmomentummá tevődnek össze j = l + s. Ez az eredő impulzusmomentum a (78/79) formuláknak teljesen megfelelő kapcsolatban áll a j belső kvantumszámmal, amelyet ezentúl a teljes impulzusmomentum kvantumszámának fogunk nevezni:

A kvantummechanikai egzakt összefüggés:

Az l-hez hasonlóan a j és az s értéke is csak a h/2π egész számú többszörösével változhat.

b) Az alkáli-atomok termjeinek dublett szerkezete

Az előzőkből közvetlenül adódik az alkáliatomok termjeinek és színképének dublett szerkezete. Tekintsük először az S-termet. Ebben az állapotban a 125. old. szerint a vegyérték-elektron pályaimpulzus-momentuma l = 0, s így a 159, old. szerint ebben az állapotban a mágneses momentum is zérus. Minthogy az s spin beállását csak a mágneses momentum

irányához lehetne viszonyítani, az s minden állásához ugyanakkora energia tartozik : az S-termek lehűl mindig szingulettek (egyszeresek). A P-termekhez a pályaimpulzus-momentumnak l = 1 értéke tartozik. Ezt a nyomatékot a világító elektron s = 1/2 spinjével úgy kell vektorilag összetenni, hogy a teljes impulzusmomentum egyes értékei egész számmal különbözzenek egymástól. Nyilvánvalóan csak két olyan beállási lehetőség van, amely ezt a feltételt kielégíti:

A D-termekre l = 2, a két beállási lehetőség pedig:

A spin kétféle beállási lehetősége következtében tehát az S-termek kivételével az alkáliák mindegyik termje dublett term. „Magukban” az .S-termek is dublettek lennének, de l = 0 miatt nincs a spinnek beállási lehetősége s ezért az S-termek egyszeresen jelentkeznek. Az S-termeket azonban mégis dublett S-termeknek nevezzük, mert egy dublett rendszerhez tartoznak.

Ha tehát elfogadjuk, hogy az elektronok 1/2 h/2π abszolút értékű sajátimpulzus-momentummal rendelkeznek, a tapasztalattal egyezésben adódik az alkáli-atomok temjeinek dublett szerkezete. Ezt a dublett jelleget a spektroszkópiában úgy jelöljük, hogy az l pályaimpulzus-momentum értékének megfelelő termszimbólum ( S, P, D, F,. . . ha l =0, 1, 2, 3,. . .) bal felső sarkához egy kis 2-t írunk. A ²P szimbólumot aztán „dublett-P"-nek olvassuk. Az elektron teljes impulzusmomentumának j belső kvantumszámát pedig, amely a dublett term két komponensét megkülönbözteti egymástól, a termszimbólum jobb alsó sarkához írjuk. Egy alkáli-atom n = 3 és l = 1 kvantumszámokhoz tartozó dublett termjének két komponensét pl. (82) alapján 3 ²P_3/2-del, ill. 3²P_1/2-del jelöljük, az alkáliák alapállapotát pedig 1²S_1/2 jelöli.

A dublett termek felhasadásának mértéke, mint a spektrumok analízise mutatja, a periódusos rendszer egy oszlopán belül erősen nő a rendszám növekedésével. A lítium legmélyebb ²/P_3/2-1/2 dublettjére pl. csak 0,31 cm^-1, céziumra viszont már ennek több mint ezerszerese, 554 cm^-1 a szétválás. A dublettfelhasadás továbbá erősen csökken a fő- és pályaimpulzus-momentum-kvantumszám növekedésével. Ezeknek a tapasztalati eredményeknek elméleti értelmezése csak az atomok és elektronok mágneses tulajdonságainak ismeretében lehetséges.

A dublett termek energetikai szempontból általában „szabályos termek”, vagyis a nagyobb j kvantumszámhoz tartozó termkomponens energiája is nagyobb. Sommerfeld azonban megállapította, hogy vannak „fordított termek” is. Ilyen pl. a cézium ²F_7/2-5/2 dublett termje, ahol a ²F_7/2-term energetikailag mélyebben fekszik, mint a ²F_5/2-term.

A spektrumok szerkezete alapján a teljes impulzusmomentum j kvantumszámára az a kiválasztási szabály adódik, hogy csak azok az optikai átmenetek megengedettek, amelyekre

Δj = 0 vagy ± 1, (84)

kivéve a j = 0 -> j = 0 átmenetet, amely mindig tiltott. Ezek a kiválasztási szabályok a kvantummechanika (IV. fej.) segítségéve] elméleti úton közvetlenül adódnak. E kiválasztási szabályok szem előtt tartásával vegyük szemügyre a 62a ábrát, amelyen az alkáli-termek egy részét és a lehetséges átmeneteket tüntettük fel a dublett felhasadással együtt. Látható, hogy minden P —> S átmenet megkettőződik, vagyis dublett vonalak jelentkeznek, amilyen a nátrium két D-vonala is 5860/5896 Å-nél. A P-, D- és F-termek közti átmenetekre a 62b ábrának megfelelően elméletileg három vonalat várnánk, mert pl. egy D -> P átmenetnél a (84) formula szerint az 5/2 -> 3/2, 3/2 -> 3/2 és 3/1 -> 1/2 ugrások mind megengedettek. A spektrumok alapján kísérletileg megállapított és elméletileg is értelmezhető intenzitástörvény szerint azonban azok az átmenetek, amelyek során l és j egyenlő irányban változik (a 62b ábrán: P_1/2 -> D_3/2 és P_3/2 ->D_5/2), sokkal nagyobb intenzitással lépnek fel, mint azok az átmenetek, ahol j állandó marad, tehát l és s változása ellenkező irányú. Az l ≠ 0 kvantumszámú dublett termek közti összes lehetséges átmenet közül az egyikhez (a 62b ábrán: P_3/2 -> D_3/2) tartozó színképvonal tehát, az ún. szatellit rendkívül kis intenzitással jelentkezik, ezért a tényleges viszonyokat kissé egyszerűsítve általában azt mondjuk, hogy az egy-elektronos atomoknak dublett spektruma van.

c) A hidrogénatom Balmer-termjeinek dublett jellege és finomszerkezete

Egy kérdést még meg kell beszélnünk. Minthogy az elektron 1/2 spinnel rendelkezik, az eddigiek szerint minden egy-elektronos atomnak, amelyek között a legfontosabb a H-atom, dublett típusú termrendszerrel kell rendelkeznie. Valójában a színkép erős felbontásakor a hidrogénvonalak (a Balmer-vonalak) finomszerkezetet mutatnak. Láttuk, hogy e finomszerkezet létezését Sommerfeld-nek azzal sikerült értelmeznie, hogy az azonos főkvantumszámhoz tartozó S-, P- és D-termek, amelyek nem-relativisztikus közelítésben egybeesnek, a relativisztikus effektusok következtében kismértékben felhasadnak. A spin elmélete szerint azonban a H-atomnál — és minden egy-elektronos atomnál - ezeknek az energiaállapotoknak a j = l ± 1/2 belső kvantumszámú dublettekre kell felhasadniuk. E felhasadás mértékének, mint általában a dublettek felhasadásának, az elektron pályaimpulzus-momentuma és spinje

A 77. oldalon említett nagyfrekvenciájú spektroszkópia módszerével Lamb és Rutherford legújabb vizsgálatai azt a különösen fontos eredményt mutatták, hogy a 63b ábrán egybeesőnek feltüntetett 2 ²S_1/2 és 2 ²P_1/2 termek a valóságban nem esnek össze, hanem széjjel válnak. A 2 ²S_1/2 term 0,03 cm^-1-nel, azaz a 63b ábrán látható két (n = 2)-termek közötti távolságnak 1/11-ed részével van magasabban. Ez a felfedezés volt az indító oka annak, hogy magának az elektronnak a viselkedését újra megvizsgálják. Így fedezték fel a 44. oldalon már említett kis eltérést az elektron mágneses momentuma és a Bohr-féle magneton (II—39) értéke között. Ezt csak a kvantummechanika legújabb kifejlesztése alapján (az elektron és a sugárzási tér kölcsönhatásának figyelembevételével) lehetett megmagyarázni. Ez az effektus szép példa arra, hogy alig észrevehető számszerű eltérés a kísérlet és elmélet között alapvetően új jelenségek felfedezésére vezethet.

10. A röntgenspektrumok, atomelméleti értelmezésük és összefüggésük az optikai spektrumokkal

A 117. oldalon megmutattuk, hogy az atommagból és egyetlen elektronból álló hidrogénszerű ionok színképe kb. a 20. rendszámú elemtől kezdve az 1 Å-nél rövidebb hullámhossztartományba, vagyis a röntgen-tartományba esik. Ilyen erősen ionizált atomokat laboratóriumi módszerekkel azonban nem tudunk előállítani, hanem csak a csillagok belsejében fordulnak elő, ahol a nagy hőmérséklet következtében ilyen erős termikus ionizáció lehetséges. Az a röntgensugárzás azonban, amelyet a kísérletekből ismerünk, kétségtelenül olyan atomoktól származik, amelyek lényegében az összes elektronjukkal rendelkeznek. Hogy ennek a normális, az egyes atomokra jellegzetes (karakterisztikus) röntgensugárzásnak az emisszióját megérthessük, előzőleg meg kell ismerkednünk a magasabb rendszámú atomok elektronhéjainak felépítésével. E felépítésre vonatkozó törvényszerűségeket Kossel állapította meg, éppen a röntgenszínképekben talált szabályszerűségek segítségével.

a) Az elektronhéjak betöltése és a röntgenspektrumok

A 177. oldalon részletesen is megmutatjuk, hogy a magasabb rendszámú atomok elektronjai a mag körül héjakba vannak rendezve; ezeket a héjakat rendre K-, L-, M-, N-, O- és P-héjnak nevezzük. Ezenkívül a K-héjban legfeljebb 2, az L-héjban legfeljebb 8, az M-héjban 18 és az N-héjban legfeljebb 32 elektron számára van hely (9. táblázat). Minthogy a külső elektronhéjak a külső Bohr-pályáknak, tehát a magasabb energiaállapotoknak felelnek meg, ennek alapján felrajzolhatjuk pl. a 29 rendszámú Cu-atom energianívó-diagramját (64. ábra). Az n = 1, 2, 3 főkvantumszámú K-, L- és M-héjak teljesen be vannak töltve, az n = 4 kvantumszámú N-héjon pedig csak egyetlen elektron, a Cu-atom világító elektronja tartózkodik. Az optikai spektrumok, amelyek pl. Cu-elektródák közti elektromos ívekben gerjesztődnek, úgy jönnek létre, hogy ez a világító elektron az n =4 kvantumszámú állapotból magasabb, betöltetlen állapotokba gerjesztődik és azután visszaugrik az n = 4 kvantumszámú állapotba. Ezeket a magasabb, részben vagy teljesen betöltetlen energiaállapotokat ezért optikai nívóknak is szoktuk nevezni. Könnyen belátható, hogy a Cu-atom e külső nívói közti elektron ugrások alkalmával optikai spektrumnak kell emittálódnia, ill. abszorbeálódnia. Tekintsük az atom egy legkülső elektronját. Ezt az elektront Coulomb-szerű elektrosztatikus tér köti a maghoz, a mag 29 elemi töltésből álló nagy pozitív töltését azonban a belső, teljesen betöltött elektronhéjak erősen leárnyékolják. Az optikai ugrásokat végző elektron tehát, a H-atom elektronjához hasonlóan, egységnyi nagyságrendű effektív magtöltés terében tartózkodik, ezért ionizációs és gerjesztési energiájának ugyanolyan nagyságrendűnek kell lennie, mint a H-atom ionizációs, ill. gerjesztési energiája.

Röntgensugárzásnak viszont akkor kell emittálódnia, ha pl. az L- és K-héj közt történik átmenet. Ezekben a héjakban ugyanis az elektron a teljes, vagy legfeljebb egy egységgel leárnyékolt magtöltés terében tartózkodik. Ezek az átmenetek azonban, amelyek a maghoz közel eső energia-nívók közt mennek végbe és amelyek röntgensugár emissziójára vezetnek, minden további nélkül nem lehetségesek, mert hiszen ezek a nívók elektronokkal teljesen be vannak töltve. Röntgensugár emissziójának tehát az a feltétele, hogy a legbelső elektronhéjakon szabad hely legyen, vagyis hogy pl. a K-elektronok egyikét ionizáció útján a K-héjról eltávolítsuk. A K-elektron ionizációs energiája, ha a környező elektronok perturbációjától és a másik K-elektron árnyékoló hatásától eltekintünk, az (53) egyenlet alapján Z²R; a legbelső Cu-elektronra tehát, mivel a Cu rendszáma Z = 29, ez az ionizációs energia kereken 11 400 eV. A réz egy K-elektronjának ionizációja tehát elektron ütközés útján bekövetkezhet, ha a röntgencsőben a katódsugarakat több mint 12 kV-tal gyorsítjuk.

b) A vonalas röntgenspektrum emissziójának mechanizmusa

Az atomok, pl. a Cu-atom röntgenvonalai emissziójának mechanizmusára elsőnek Kossel dolgozott ki elméletet. Az izzókatódból kilépő elektronok a katód és antikatód közé kapcsolt több, mint 12 000 Volt feszültségkülönbség hatására gyorsulnak, majd beleütköznek az antikatód Cu-atomjaiba. Alkalmas körülmények között az elektronok ütközés nélkül áthatolnak a külső elektronhéjakon és ioniázálják a rézatomok két (legbelső) K-elektronjának egyikét, vagyis kiszakítják az atomi kötelékből. Szigorúan véve nem kell a kérdéses K-elektronnak teljesen ionizálódnia, hanem elegendő, ha a betöltetlen optikai nívók valamelyikére gerjesztődik. Minthogy azonban az optikai nívók távolsága az ionizációs határtól elhanyagolható az L- és K-nívók közti távolsághoz képest (a 64. ábra erősen torzított!), ezért általában mindig ütközési ionizációról beszélünk.

A K-héjban így megüresedett helyre (65. ábra), az L-, M vagy N- héjból egy elektron ugrik át, a megfelelő energiakülönbség pedig röntgenvonal formájában kisugárzódik. Azokat a röntgenvonalakat, amelyeknek közös végállapota a K-állapot,

K-sorozatnak nevezzük, e sorozat vonalait pedig a hullámhossz csökkentésének megfelelően K_α-val. K_β-val és K_γ-val jelöljük.

A K_α vonal emissziója során az L-héjban válik szabaddá egy hely, ahová azután az M- vagy N-héjból ugrik át egy elektron, miközben nagyobb hullámhosszúságú, „lágyabb” röntgensugarak, az L_α-, L_γ-vonalak emittálódnak. Ha végül a Cu-atom legfelső, még betöltött N-héjából megy át elektron az M-héjban levő üres helyre, az egészen lágy M_α-vonal sugárzódik ki.

Valóságban a viszonyok bonyolultabbak. A 65. ábrán bejelölt röntgenvonalak ugyanis nagyszámú, egymáshoz közel eső, különböző intenzitású vonalból állanak. A röntgenszínképeknek erre a finomszerkezetére az alábbiakban visszatérünk. A 66. ábrán a wolfram L-spektrumának vonalai láthatók.

66. ábra. Példa vonalas röntgenspektrumra: a wolfram-atom L-spektruma (Siegbahn nyomán)

A hullámhosszegység az ábrán XE ≈ 10^-3 Å = 10^-11 cm. Bizonyos körülmények között természetesen felléphet az L-spektrum a K-vonalak emissziója nélkül is, nevezetesen akkor, ha a katódsugár elektronjainak kinetikus energiája nem elegendő egy K-elektron ionizálására. Ilyenkor tehát elsősorban az L-elektronok fognak az elektronütközések hatására ionizálódni.

A vonalas röntgenspektrumok tehát az optikai színképekhez hasonlók, csupán a röntgenvonalak emissziójához —minthogy a belső elektronhéjak teljesen be vannak töltve — egy belső elektron ionizációja szükséges. A röntgenspektrumok gerjesztési energiája tehát gyakorlatilag egyenlő azzal az energiával, amely ahhoz szükséges, hogy az elektront a megfelelő végállapotból leszakítsuk (az atom ionizációs energiája a kérdéses állapotban). A röntgenspektrum vonalainak hullámhosszát, az optikai színkép vonalainak hullámhosszához hasonlóan, az energianívók (esetünkben a legbelső, betöltött nívók) távolsága határozza meg, tehát az illető atomot ezek a hullámhosszak jellemzik, karakterizálják. Ezért a vonalas röntgen spektrumot (a 115. oldalon ismertetett folytonos röntgensugárzással szemben) karakterisztikus röntgensugárzásnak nevezzük. Minél nagyobb a sugárzó atom rendszáma, vagyis a mag töltéseinek száma, annál kisebb a karakterisztikus röntgensugárzás hullámhossza, mint ez az 5. és 6. ábrából kiolvasható. Ezt a törvényt, melyet Barkla és Moseley fedezett fel, a II. fejezetben a 36. oldalon az elemek rendszámának meghatározására használtuk fel. A röntgenspektrum és az optikai spektrum vonalai közti összefüggés a legkisebb rendszámú elemekre a legszembeszökőbb, főleg ha meggondoljuk, hogy a hidrogénatom K_a vonala azonos a hidrogén Lyman-sorozatának leghosszabb vonalával.

Egyébként az optikai és a röntgenspektrumok közt érdekes határeset létezik. Beutler ugyanis sok atomnál a távoli ultraibolyában olyan színképet talált, amely egy belső zárt héjon levő elektron gerjesztésének felel meg, a közvetlenül fölötte levő héj vegyérték-elektronjai azonban közben nem gerjesztődnek. Jellemző példa a Zn-atom, amely alapállapotban a lezárt M-héjon kívül két valencia-elektronnal rendelkezik az N-héjban. Ezek a vegyérték-elektronok idézik elő a normális optikai spektrumot. Azok az ultraibolya-spektrumok viszont, amelyeket Beutler fedezett fel, egy M-elektron (n = 3) gerjesztésének felelnek meg, pontosabban a következő átmeneteknek:

3 d¹⁰ 4 s² -> 3 d⁹ 4 s²np, n = 4,5,6. ...

3d¹⁰ 4 s² ->3d⁹ 4s²nf, n = 4,5,6, ...

A jelöléseket a későbbiekben fogjuk megbeszélni. Ezek a spektrumok tehát nyilvánvalóan átmenetet jelentenek az optikai és a röntgenspektrumok között.

A karakterisztikus sugárzástól lényegesen különbözik a folytonos fékezési röntgensugárzás. Ez a sugárzás, amely az antikatód anyagától messzemenően független, azáltal jön létre, hogy a katódsugár elektronjai az antikatód atommagjainak villamos terében lefékeződnek. A kontinuum, mint a 112. oldalon említettük, a leghosszabb hullámoktól az éles rövidhullámú határig terjed. Ehhez a határhoz tartozó hc^-_G energia egyenlő a lefékeződő elektronok maximális energiájával. A kontinuum abszolút intenzitása mindenesetre függ a fékező atomok természetétől, nevezetesen rendszámától, amely meghatározza az elektronok lefékeződését okozó tér erősségét. A fékezési röntgensugárzás létezése azt eredményezi, hogy a röntgenspektrum mindig folytonos háttérre szuperponált karakterisztikus vonalakból áll. mint a 30. ábrán szépen kivehető.

c) A röntgenvonalak finomszerkezete

Az eddigiekben a viszonyokat kissé leegyszerűsítettük s úgy értelmeztük, mintha egy elektronnak az L-héjból a K-héjba való árugrásakor egyetlen röntgenvonal, a K_α-vonal emittálódnék. Valójában minden átmenethez sok vonal tartozik, mint ez a 66. ábrán a wolfram L-spektrumában is látható. A 65. ábrán alkalmazott egyszerűsítés, mint a 49. ábrával való összehasonlítás mutatja, teljesen megfelel a hidrogénspektrum tárgyalásánál alkalmazott feltevésnek, hogy minden energiaállapotot egyértelműen meghatároz az n főkvantumszám. A 126. oldalon azonban láttuk, hogy ez az egyszerűsítés, amely figyelmen kívül hagyja az elektronspint és a relativisztikus effektusokat, már a H-atomra sem megfelelő, mert a Balmer-vonalak finomszerkezetének magyarázatára képtelen. Ez a körülmény, valamint más, egy-elektronos atomok, pl. az alkáli-atomok színképének vizsgálata arra a következtetésre vezetett, hogy be kell vezetni a pályaimpulzus-momentum- és a spinkvantumszámot, ill. a teljes impulzusmomentum j kvantumszámát, mert csak így lehetséges az egy-elektronos rendszerek energiaállapotainak egyértelmű leírása.

Most belátjuk, hogy a röntgenspektrumokat is egy-elektron-spektrumoknak foghatjuk fel, pontos energianívó-rendszerüknek tehát az alkáli-atomokéhoz kell hasonlítania. A 136. oldalon láttuk, hogy egy röntgenvonal emissziójára az atom olyan kezdeti állapota mérvadó, midőn valamelyik belső lezárt héjból egy elektron hiányzik. Heisertberg kimutatta, hogy az ilyen állapot, amikor egy teljesen lezárt héjból egyetlen elektron hiányzik, messzemenően ekvivalens egy olyan állapottal, amikor az egyébként üres héjban egyetlen elektron tartózkodik. E tétel alkalmazásaival a további fejezetekben, elsősorban a szilárd testek fizikájában többször fogunk találkozni. A tétel magyarázatára most röviden csak azt említjük, hogy egy teljesen lezárt héj elektronjainak eredő pályaimpulzus-momentuma és spinje (ugyanúgy, mint teljesen üres héj esetén) zérus; ha tehát a lezárt héjból egy elektron hiányzik, az eredő impulzusmomentum ugyanannyival különbözik zérustól, mintha csupán egyetlen elektron lenne a szóbanforgó héjban.

Ugyanúgy mint az alkáli-atomoknál, az n főkvantumszámhoz tartozó minden energiaállapot tehát valójában 2 n — 1 számú állapotból áll, amelyek egymáshoz többé vagy kevésbé közel vannak. Az n = 1 kvantumszámú K-héj ionizációjakor az atom energiaállapota (mint az alkáli-atomok alap energiaállapota) nyilvánvalóan 1 S 1/2-állapot. Az n = 2 kvantumszámú L-héj, mint az alkáliáknál, három állapotból, a 2 S 1/2-, 2 P 1/2 és 2 P 3/2-állapotból áll, az M-héj a 3 S 1/2-, 3P1/2-, 3 P3/2-, 3 D 3/2- és 3 D 5/2-állapotból. Ezeket az állapotokat a 67. ábrán azzal az egyszerűsítéssel tüntettük fel, hogy nem vettük figyelembe az egyazon héjhoz tartozó állapotok tényleges felhasadását. Ugyanezen az ábrán felrajzoltuk a megfelelő röntgenátmeneteket is. Ezek az átmenetek, mint az egy-elektronos spektrumok optikai átmenetei, a j kvantumszámra vonatkozó kiválasztási szabályból következnek:

Δj = 0, ± 1    (84)

Az azonos n főkvantumszámhoz, de különböző l- és j-értékekhez tartozó termek felhasadásának nagysága a (69/72) Sommerfeld-féle finomszerkezeti formulából határozható meg. A relativisztikus effektusok, amelyek e formula alapját képezik, a röntgenspektrumoknál jóval számottevőbb felhasadást okoznak, mint a Balmer-vonalaknál. Ennek az az oka, hogy a sok-elektronos atomok belső elektronjai csak kissé leárnyékolt erős villamos térben mozognak, ezért sebességük megközelíti a fénysebességet. Ezek az elektronok tehát nem zárt ellipszispályákon, hanem rozetta-alakú pályákon mozognak jelentős perihélium-mozgással, és e pályához tartozó energiák, különösen ha figyelembe vesszük a spin különböző beállási lehetőségeit is, erősen különbözők.

Azokon a röntgenvonalakon kívül, amelyek az egy-elektronos spektrumok következetes relativisztikus elméletéből adódnak, különösen a könnyebb eleinek röntgenszínképében számos további, általában igen kis intenzitású vonal, ún. szatellit-ág is megfigyelhető. Ezeknek felléptére még nem ismerünk teljesen kielégítő magyarázatot. Lehetséges azonban, hogy ezek a vonalak két elektron egyidejű gerjesztésének lehetőségével, valamint a legfelső nem teljesen betöltött elektronnívó létezésével vannak összefüggésben. Néha szikra-vonalaknak nevezik őket. Eleinte ugyanis feltételezték, hogy ezek a vonalak, az elemek optikai szikra-spektrumához hasonlóan, a már egyszer ionizált atom elektronjainak ugrása révén jönnek létre.

d) Az abszorpciós röntgenspektrumok és élstruktúrájuk

Azok a folyamatok, amelyek a karakterisztikus röntgensugárzás emisszióját előidézik, különösen egyszerűen megérthetők, ha megbeszéljük az abszorpciós röntgenszínképek szerkezetét. A 101. oldalon láttuk, hogy az atomok az optikai színképek mindazon vonalait abszorbeálhatják, melyeknek egyik állapota az alapállapot. Ezt a sorozatot, amelynek a röntgentartományban a K-sorozat felel meg, rezonancia-sorozatnak neveztük és a sorozat abszorbciójakor az elektron az n = 1 kvantumállapotból a magasabb energiájú állapotok valamelyikébe megy át. A K_α és K_β-röntgen vonalak abszorpciója azonban nyilvánvalóan nem lehetséges, mert az L- és M-héj teljesen he van töltve, a K-elektron tehát nem ugorhat át ezekbe a héjakba a megfelelő vonal abszorbciója közben. Sugárzás abszorpciója révén tehát egy K-elektron csak a legfelső betöltetlen optikai nívók valamelyikébe, vagy az ionizációs határ fölött fekvő folytonos energiatartományba ugorhat át. Ha még figyelembe vesszük, hogy az optikai nívók közti távolságok elhanyagolhatóan kicsik a röntgennívók közti távolságokhoz képest, akkor azt mondhatjuk, hogy egy K-elektron gyakorlatilag csak a K-sorozat határkontinuumát abszorbeálhatja, az L-elektron pedig megfelelően csak az L-sorozat határkontinuumát. Vonalas röntgenszínkép tehát csak emisszióban lép föl, de abszorpcióban nem. Az abszorpciós röntgen-színképek kizárólag a röntgensorozatok határ-kontinuumait tartalmazzák. Ezek a kontinuumok a hosszú hullámú határon meghatározott szerkezetet mutatnak (l. alább). Ezeket a kontinuumokat a röntgentartományban többnyire abszorpciós élnek szoktuk nevezni. Abszorpciós intenzitásuk a megfelelő ionizációs határtól a rövid hullámok felé csökken.

A K-sorozat határkontinuumának abszorpciója révén azonban a K-héjban egy hely megüresedik s miközben ide egy elektron a külső héjak valamelyikéből átugrik, a K-sorozat vonalai emittálódnak. A karakterisztikus röntgensugárzás emissziójának és abszorpciójának összefüggése leolvasható a 68. ábrán vázolt átmeneti diagramról. A röntgenvonalak határkontinuumának abszorpciója következtében emittált röntgenvonalak a megfelelő abszorpciós él hosszú hullámú oldalára esnek. Ag esetében pl. a K-abszorpciós él hullámhossza 0,482 Å, a legrövidebb emissziós vonalat pedig 0,485 Å-nél mérték. A 69. ábrán vázoltuk, hogyan függ az abszorpciós együttható a hullámhossztól a K-él közelében.

A hullámhossz tengelyen megjelöltük az emissziós K_a- és K_β-vonalak hullámhosszát. Az abszorpciós együttható az ionizációs határnak megfelelő hullámhossznál hirtelen megnő, majd a rövidebb hullámok felé lassan csökken. Hogy az abszorpciós tényező az abszorpciós él hosszú hullámú oldalán sem zérus, az annak a következménye, hogy ide átnyúlik az L-abszorpciós él rövidhullámú része.

A 70. ábrán látható felvételsorozat néhány anyag abszorpciós élét tartalmazza a röntgentartományban. A felvételeket Wagner készítette, aki M. De Broglieval együtt először észlelte és értelmezte röntgentartományban az abszorpciós él felléptét. Ha egy folytonos röntgenszínképet (fékezési sugárzást) fotográfiai ezüstbromid-lemezre veszünk fel, az Ag és Br abszorpciós szélének helyén a feketedésnek szakadása lesz. A feketedés megnövekedése az abszorpció megnövekedésének felel meg. A 70. ábra a-, c-, e- és g-vel jelölt felvételein jól kivehető az ezüst abszorpciós széle: az abszorpciós éltől a rövidebb hullámok felé (balra) a feketedés az abszorpcióval együtt csökken. A b-, d- és f-fel jelölt felvételeknél a röntgensugár útjába Cd-, Ag, ill. Pd-ból készült, vékony abszorbenst helyeztek. Ezek a vékony rétegek a folytonos röntgensugárzásból a megfelelő fém abszorpciós élének rövidhullámú oldalán levő tartományt elnyelték; a lemez tehát ezeken a helyeken kevésbé feketedett meg. Az ezüst-él a várakozásnak megfelelően az AgBr-réteg abszorpciós élével egybeesik, míg a Cd-él hullámhossza rövidebb, a Pd-élé pedig hosszabb, mint az Ag-él hullámhossza.

Az eddigiek alapján a K-, L-, M-, ... éleket egyszerű, keskeny éleknek gondolhatnánk. A felvételek azonban legtöbbször többszörös él léte-

zését mutatják (71. ábra). Elég erős diszperzió esetén pedig az abszorpciós él bonyolult, finomszerkezetet mutat. Az élek multiplicitása közvetlenül adódik abból (67. ábra), hogy a különböző pályamomentum- és és belső kvantumszámoknak megfelelően az L-, M-, N-, ... nívók 3, 5, 7, . . . nívóra hasadnak fel. A 71. ábrán pl. a három L-abszorpciós-él elhelyezkedése alapján megállapítható, hogy a három L-nívó különböző távolságra van az atom ionizációs határától. Ha a három él hullámhosszkülönbségét energiaegységekbe számítjuk át, meg kapjuk a három L-nívóhoz tartozó energiák különbségét. A K-él, minthogy csak egy K-nívó van, természetesen mindig egyszeres.

Az abszorpciós élek finomszerkezete, valamint e finomszerkezet észlelésének lehetősége függ az abszorbeáló anyag halmazállapotától és kémiai szerkezetétől. Kossel szerint ez a finomszerkezet azzal magyarázható, hogy egy belső elektron nemcsak ionizálódhat, hanem gerjesztődhet is, vagyis valamelyik betöltetlen optikai nívóra ugorhat, miközben egy diszkrét vonal abszorbeálódik. Minthogy az optikai termek különbsége csupán néhány V, a belső elektronok ionizációs energiája viszont több ezer V, ezért ezek az abszorpciós vonalak csak nehezen mutathatók ki, vagyis az abszorpciós él hosszú hullámú részének struktúrája csak nehezen bontható fel. Létezésüket azonban egyértelműen sikerült kimutatni lágy röntgensugaraknak argonon és nitrogénen történő abszorpciójakor.

Szilárd anyagokon történő abszorpcióban nem ilyen egyszerűek a viszonyok. Ennek az az oka, hogy az optikai nívókat a környezet erősen perturbálja és ezért ezek a nívók kiszélesednek, másrészt átmenetek lehetségesek a kristályrács szomszédos atomjainak optikai nívói között is, és ez a viszonyokat erősen bonyolítja.

Szilárd testek röntgenabszorpciójakor végül ún. szekunder szerkezet is jelentkezhet, amely bizonyos esetekben több száz eV-ra terjed ki. Ennek fellépte Kronig szerint azzal magyarázható, hogy szilárd testekben nincsenek teljesen szabad elektronok, hanem a kinetikus energiának vannak bizonyos megengedett és tiltott tartományai, s ezért az ionizációs kontinuum (a sorozat határkontinuuma) az ionizációs határ közelében egyes energiasávokra bomlik. Erre a jelenségre egyébként a szilárd testek tulajdonságainak atomfizikai értelmezése során vissza fogunk térni.

Végül megemlítjük még, hogy az abszorpciós röntgenkontinuum hosszú hullámú élének pontos helye függ az abszorbeáló atom kötési állapotától. A klór abszorpciós éle pl. Cl₂-, HCl-, NaCl-, NaClO₃- és NaClO₄-ben a Cl-atomok különböző vegyértéke következtében kissé különböző hullámhossznál jelentkezik. Míg tehát a röntgenspektrumok keletkezése a legbelső elektronhéjakra vezethető vissza, s így a spektrum szerkezetét lényegében az illető atom rendszáma (= a mag pozitív töltéseinek száma) határozza meg, befolyással vannak a röntgenspektrum szerkezetére a külső elektronburok tulajdonságai is, amelyek az atomok kémiai viselkedését szabják meg.

11. A több-elektronos atomok spektrumai. Multiplett termrendszerek és többszörös gerjesztés

Az előbbiekben már szó esett a két külső elektronnal rendelkező atomok spektrumáról; most általában a több külső elektront tartalmazó atomokkal fogunk foglalkozni. Tapasztalatilag főleg az a két körülmény szembetűnő, hogy kettőnél több külső elektron esetén a színképek egyre bonyolultabbak, a Rydberg-sorozatok fokozatosan eltűnnek (példa erre az Fe-spektrum a 72. ábrán), valamint hogy több termrendszer lép fel, amelyek egymással nem kombinálódnak.

A két elektront tartalmazó He spektrumának empirikus termanalízise arra az eredményre vezetett, hogy a 73. ábrának megfelelően a termrendszer megkétszereződve lép fel. A két rendszer között az a különbség, hogy a második (jobboldali) termrendszerben az 1 S alapterm hiányzik. A két termrendszer egymással nyilvánvalóan semmiféle kapcsolatban sincs; olyan, ún. interkombinációs vonalakat, amelyek valamelyik termről a másik rendszer egy termjére való átmenetnek felelnének meg, nem lehet megfigyelni. A 151. oldalon megbeszéljük majd a termek közti kombináció tilalmának elméleti magyarázatát. Eredetileg azt hitték, hogy kétféle héliumatom van és a két termrendszer a kétféle héliumhoz tartozik. A kétféle héliumot ortohéliumnak és parahéliumnak nevezték el. A két termrendszer értelmezése során a következő fejezetben látni fogjuk, hogy ez az elképzelés nem helyes. Nagy diszperziónál és felbontó képességnél a spektrum vizsgálata arra az eredményre vezetett, hogy a parahélium energiaállapotai egyszeresek, az ortohélium állapotai viszont az S-állapotok kivételével három, egymáshoz közel fekvő energiaállapotból állanak. A termeknek ezt a különböző multiplicitását a megfelelő termszimbólum bal felső sarkához írjuk (pl. ¹S, ³P) és a régi parahélium és ortohélium elnevezés helyett azt mondjuk, hogy a He-atomnak egy szingulett és egy triplett termrendszere van.

Nemcsak a hélium, hanem az összes alkáli földfém, továbbá a higany, a kadmium, a cink és az összes két külső elektront tartalmazó ion spektruma ilyen szingulett és triplett sorozatra bomlik, tehát ez minden két-elektronos rendszerre jellemző. Már most megemlítjük, hogy ez a jelenség a két-elektronos molekuláknál pl. a H₂-molekulánál is fellép, mint a VI. fejezetben látni fogjuk.

Az egy-elektronos rendszereknek tehát, mint a 131. oldalon részletesen megbeszéltük, dublett termrendszerük van, a két-elektronos atomok pedig egy szingulett és egy triplett termrendszerrel rendelkeznek, amelyek egymással nem kombinálódnak. A három külső elektront tartalmazó atomoknak, amilyenek a periódusos rendszer harmadik oszlopában álló atomok, ismét két, egymással nem kombinálódó termrendszerük, éspedig egy dublett és egy kvartett rendszerük van. Ezeknek az atomoknak a termjei tehát kétszeresek, ill. négyszeresek. A négy-elektronos atomok már három, egymással nem kombinálódó független termrendszerrel, éspedig egy szingulett, egy triplett és egy kvintett rendszerrel rendelkeznek, az öt-elektronos atomoknak pedig egy dublett, egy kvartett és egy szextett rendszerük van. Ugyanakkor azonban minden atomnak csak egy n = 1 kvantumszámú alapállapota van (a héliumé pl. az 1 ¹S állapot) és az általában a legkisebb előforduló multiplicitással rendelkezik.

A termek multiplicitása és a több, nem kombinálódó termrendszer megjelenése nyilvánvalóan szoros kapcsolatban áll a legkülső elektronok számával. A kísérleti eredményeket a multiplicitás változási törvénye foglalja össze: A periódusos rendszer oszlopaiban egymásután a termek páros és páratlan multiplicitása váltakozik, éspedig ha az atom elektronjainak száma páros, akkor a termek multiplicitása páratlan és megfordítva.

72. ábra. Példa a sok vonalat tartalmazó spektrumra: a vasatom spektrumának egy része. Fent erős, alul gyenge megvilágítással.

Kísérletileg az is megállapítható, hogy azonos számú külső elektron esetén a spektrumok szerkezete az atomsúly növekedésével egyre bonyolultabbá válik, a kisebb atomsúlyú hélium színképe pl. még jól felismerhető sorozatokból áll, az ugyancsak két-elektronos higany (31. ábra) spektruma azonban már igen bonyolult szerkezetű. Ez a különbség onnan ered, hogy a könnyebb atomok multiplett termjeinek felhasadása oly kicsi, hogy ez a felhasadás csak a vonalak nehezen észlelhető finomszerkezetében jelentkezik. Az olyan atomoknál azonban, melyeknek atom törzse sok elektront tartalmaz, amilyen pl. a Hg-atom, ez a felhasadás már oly nagy, hogy a felhasadt termek közti átmeneteknek megfelelő vonalak egymástól messzire kerülhetnek, s ezáltal a spektrumok sorozatai teljesen összekeverednek és felismerhetetlenekké válnak.

A 72. ábrán látható vas-spektrum bonyolultságát pl. szintén az okozza, hogy sok multiplett átfedi egymást. A 74. ábrán a vanadium spektrumának szextettje látható. Az ábra alapján képet alkothatunk magunknak a spektrumok bonyolultságáról. Ezzel kapcsolatban fel kell hívnunk a figyelmet arra, hogy a terminológia nem egészen világos. A multiplicitás kifejezést (szingulett, dublett, sit., általában multiplett) kettős értelemben használjuk. Ezzel a szóval jelöljük a termek megsokszorozódását, valamint azokat a vonalakat, amelyek a term-multiplettek közti átmenetek során jönnek létre, így pl. a nátrium két D-vonala egy dublettet képez. Ha kifejezetten termekre, tehát energiaállapotokra gondolunk, félreértések elkerülése végett oda szoktuk tenni a ,,term” szót.

A termek multiplicitásának és ezzel kapcsolatban a független, egymással nem kombinálódó termrendszerek értelmezése hosszú ideig a legnagyobb nehézséget jelentette. A kvantummechanikából következett

azután, hogy a független termrendszerek fellépte a kicserélődési elfajulás következménye. A több-elektronos atomok elektronjai ugyanis egymással teljesen azonosak (tehát felcserélhetők). A részecskék azonosságának elve alapján a független termek létezése megmagyarázható, ha figyelembe vesszük, hogy az elektronok sajátimpulzus-momentuma még különböző állású lehet.

A több külső elektront tartalmazó atomok színképének bonyolultságát azonban nemcsak az előbb vázolt multiplicitás okozza. Ehhez járul még az a körülmény, hogy ezeknél az atomoknál már nem egy világító elektron gerjesztődik, vagyis nem egyetlen elektron energia-állapota szabja meg az atom állapotát, hanem általában több. Már a legkönnyebb alkáli földfém, a kalcium esetében is észlelni lehet a kettős gerjesztést. Az empirikus termanalízis alapján ugyanis a kalciumnál olyan termsorozatot, ún. P' termet találtak, amely a normális term-sorozatokba nem illeszthető be és további fontos tulajdonságokkal rendelkezik. Ezek a „vesszős termek” ugyanis, mint a 75. ábrán látható, az ionizációs határ fölött fekvő termhatárhoz konvergálnak. A vesszős term-hez tartozó elektron leszakításához tehát akkora energia szükséges, amely az atom ionizációs energiájánál ΔE_i = 1,7 eV-tal nagyobb. Minthogy azonban az ionizációs energia független az ionizáció módjától, az előbb említett tapasztalat csak úgy értelmezhető, hogy a P'-termsorozaton keresztül történő ionizáció után a Ca+-ion nem alapállapotban, hanem gerjesztett állapotban van. Valóban, a ΔE_i energiakülönbség pontosan egyezik a Ca+-ion első gerjesztési energiájával. Az alkáli földfémek vesszős term-jei tehát olyan atomi állapotoknak felelnek meg, melyekben az egyik elektron az első gerjesztett állapotban van, a másik elektron pedig befutja a gerjesztési állapotok teljes skáláját. Vesszős és vesszőtlen termek közti átmeneteknél tehát mindkét elektron energiaállapotának (régebbi szóhasználattal: pályájának) meg kell változnia. Ilyen kettős átmenetek valóban léteznek s ez azt bizonyítja, hogy a két elektron viszonylag erős kölcsönhatásban (csatolásban) van egymással.

A több külső elektronnal rendelkező atomok külső elektronjainak kölcsönhatása azt eredményezi, hogy a hidrogénnél, alkáliáknál és héliumnál megfigyelt Rydberg-sorozatok egyre inkább eltűnnek. Ha ugyanis ilyen atommal meghatározott gerjesztési energiát közlünk, ennek hatására általában több elektron fog gerjesztett állapotba kerülni, míg jóval kisebb a valószínűsége annak, hogy egy elektron kerül magasan gerjesztett állapotba. A több-elektronos atomok spektrumának vonalsokaságát és áttekinthetetlenségét tehát a többszörös gerjesztés és a termek multiplicitása okozza.

1