12. Molekula-skeptroszkópiai izotópmérések

Az izotópia jelenségének megbeszélésekor, hogy az izotópok kimutatása, valamint tömegük és relatív gyakoriságuk meghatározása nemcsak tömegspektroszkópiai módszerekkel, hanem optikai-spektroszkópiai úton is lehetséges. A 188. oldalon megbeszéltük milyen hatással van az izotópia a vonalas spektrumok hiperfinom szerkezetére. Most röviden a sávspektroszkópiai izotópeffektussak foglalkozunk.

Minthogy egy atom különböző izotópjai lényegében a tömegükben különböznek egymástól, ezért ha ugyanabba a molekulába különböző izotópok épülnek be (pl. Li⁶H és Li⁷H), ez a sávos spektrumot azáltal befolyásolja, hogy a molekula (21) tehetetlenségi nyomatéka megváltozik. A (41) formula szerint a rotációs nívók távolsága fordítva arányos a molekula I tehetetlenségi nyomatékával, a (24) és (25) formula szerint pedig a rezgési nívók távolsága fordítva arányos az I tehetetlenségi nyomaték négyzetgyökével. Ezeken az összefüggéseken keresztül az izotópok beépülése befolyásolja a molekulák spektrumát; a megfelelő hatásokat rotációs és rezgési izotópeffektusnak nevezzük.

Tekintsünk két olyan kétatomos molekulát, amelyek egyikében az atomok tömege m₁ és m₂, a másikban pedig m₁ + Δm és m₂. A molekula forgására és az atommagok rezgésére vonatkozó formulák alapján a két izotópmolekula megfelelő rotációs vonalainak Δv_r távolságára, valamint a kél izotópmolekula két azonos sávfejének Δv_s távolságára a következő kifejezést kapjuk:

ahol v_r a megfelelő rotációs vonalak távolsága a sáv nulla-vonalától,v_s pedig a sávfej távolsága a sávrendszer (0,0)-sávjától. Az izotópfelhasadás tehát (l. a 203. ábrát) lineárisan nő a sáv nulla-vonalától mért távolsággal, ill. egy sávrendszeren a (0,0)-sávtól mért távolsággal. Ha megmérjük a Δv_r ill. a Δv_s felhasadást és a v_r ill. v_s távolságot, kiszámíthatjuk a molekulában levő atomok tömegének m₁: (m₁ + Δm) hányadosát.

Minthogy a spektroszkópiai hullámhosszmérés igen pontos, a tömegek meghatározása is nagy pontossággal lehetséges. Ha továbbá megmérjük az izotopmolekulához tartozó vonalak intenzitásának hányadosát, kiszámíthatjuk a keverési arányt, vagyis a molekulát alkotó izotóp-atomok relatív gyakoriságát is.

Ennek a sávspektroszkópiai izotópeffektusnak a segítségével fedezték fel a legfontosabb elemeknek, a C-, N- és O-atomoknak az új izotópjait, továbbá ezzel a módszerrel — a tömegspektroszkópiai vizsgálatokkal összhangban — számos további izotóp létezését sikerült kimutatni, továbbá sikerült meghatározni tömegük viszonyát és relatív gyakoriságukat is. A nagyfrekvenciás spektroszkópia módszereinek alkalmazása a rotációs izotópeffektus vizsgálatára természetesen rendkívüli mértékben megnövelte az elérhető pontosságot.

13. A sokatomos molekulák színképének és szerkezetének áttekintése

Az előző fejezetekben elsősorban a kétatomos molekulákkal foglalkoztunk. A molekulafizikának ezek az eredményei azonban lényeges változtatás nélkül alkalmazhatók a több- és sokatomos molekulákra is; ilyen molekulák esetén azonban jóval nagyobb a gerjesztési és ionizációs lehetőségeknek, továbbá a rezgési és disszociációs lehetőségeknek a száma, végül ezeknek a molekuláknak az egyes fő tehetetlenségi tengelyekre vonatkozó tehetetlenségi nyomatéka általában különböző, s emiatt a rotációs lehetőségek száma is nagyobb. Érthető tehát, hogy a többatomos molekulák színképe lényegesen bonyolultabb. A színképek elektron-, rezgési és rotációs szerkezetének teljes analízisét csak néhány egyszerű felépítésű molekulára (pl. H₂O) végezték el; az összes molekula-állandót tehát csak ilyen egyszerű szerkezetű molekulára ismerjük. A többi esetben egyelőre részeredményekkel vagyunk kénytelenek megelégedni. Éppen ezért a továbbiakban nem kerül sor a sokatomos molekulák elektron-, rezgési és rotációs szerkezetének részletes taglalására, hanem csak a jellemző, legfontosabb jelenségeket tekintjük át.

a) Többatomos molekulák elektron-gerjesztése és ionizációja

A többatomos molekulák elektron-állapotainak szisztematikája a kétatomos molekulákra épül. Az utóbbi húsz év folyamán főleg Mulliken ért el ezen a területen jelentős eredményeket. Ebből a szempontból a többatomos molekulák elsősorban abban különböznek a kétatomos molekuláktól, hogy a nagyobb, sokatomos molekulák gerjesztésében (és ionizációjában) sok elektron játszhat szerepet, és hogy ezeknek az elektronoknak a molekula összetartásában nagyon különböző jelentősége lehet. Három határesetet különböztethetünk meg. Az első eset a nem-kötő (összekötést nem létesítő) molekula-elektronok abszorpciója, amely stabil molekulaállapotok gerjesztésére vezet; a második eset az ún. kromofór csoportok lokalizált elektronjainak fényabszorpció ja, végül a harmadik eset a kötést létesítő elektronok fényabszorpciója, amely gyakran disszociációt eredményez.

Elég sok esetben azt állapítjuk meg, hogy a több- és sokatomos molekulának, pl. a benzolmolekulának még folyékony vagy oldott állapotban is határozott rezgési szerkezetű abszorpciós színképe van. Ebből arra lehet következtetni, hogy ezekben a molekulákban a fényt olyan elektronok abszorbeálják, amelyek a kötésben nem vesznek részt, az abszorpció révén tehát a molekula stabil elektronállapotai gerjesztődnek. Ennek az esetnek a megfelelőjét kétatomos molekulákra a 438. oldalon a 177. ábra tünteti fel. Price szerint a fotogerjesztés határesetben a molekula ionizációjába mehet át. Ilyen nem-kötő elektron gerjesztésekor vagy leszakításakor tehát a molekula stabil marad; atommagjainak elrendeződése és a rezgési lehetőségek nem változnak meg lényegesen. Spektroszkópiailag a vákuum-ultraibolyában levő sávok Rydberg-sorozatai figyelhetők meg. amelyekhez a legtöbb esetben ionizációs kontinuumok csatlakoznak. Ezeknek a kontinuumoknak a hosszúhullámú határából az ionizációs energia meghatározható. Nem szabad azonban elfelejtenünk, hogy a sokatomos molekuláknak szigorúan véve több ionizációs energiájuk van és ezek a leszakított elektron kötési állapota szerint különböző nagyok lehetnek. Ma még pontosan nem ismerjük az okát annak, hogy általában csaknem mindig egy elektron gerjesztődik és ionizálódik: ennek az elektronnak az ionizációs energiáját szoktuk a molekula ionizációs energiájának nevezni. Ennek a jelenségnek kielégítő értelmezéséhez további elméleti vizsgálatok szükségesek. Azt már meg tudjuk állapítani, hogy egy meghatározott spektrum abszorpciójakor melyik elektron hogyan gerjesztődik, de nem tudunk választ adni arra a kérdésre, hogy egy nagyobb molekulában, meghatározott elektronkonfiguráció esetén miért éppen ez és nem egy másik elektron abszorbeálja a beeső fotont, tehát hogy miért éppen ez és nem egy másik elektron gerjesztődik.

E probléma megoldásához talán közelebb visz az elektrongerjesztések második csoportjának rendszeres vizsgálata, a „kromofór csoportok” tanulmányozása. Sokatomos molekulák esetén ugyanis a fénysugárzást olyan elektronok is abszorbeálhatják, amelyek nem az egész molekula elektron-burkához tartoznak, hanem szigorúan egy meghatározott részben, pl. egy benzolgyűrűben, vagy általában egy nagyobb molekulakomplexumhoz tartozó atomcsoportban vannak lokalizálva. Ebben az esetben az abszorpciós spektrum első közelítésben független attól, hogy melyik nagyobb molekulakomplexumhoz kapcsolódik a szóbanforgó atomcsoport (—N = N —, — HC = CH—, > CO vagy Cr⁺), és csak a finomabb eltérések (hullámhossz-eltolódások) alapján lehet arra következtetni, hogyan kapcsolódik ez az atomcsoport az egész molekulához. Az ilyen csoport-elektronok által abszorbeált hullámhossz legtöbbször a spektrum látható részébe esik, tehát meghatározza az illető molekulákból álló anyag színét. Ezért az ilyen abszorbeáló csoportokat kromofór csoportoknak nevezzük.

A harmadik határesetben a fényabszorpció olyan elektronok révén történik, amelyek döntő mértékben részt vesznek a molekula belső összetartásában és ezért ezeket kötő elektronoknak nevezzük. Ezeknek az elektronoknak a gerjesztése (ugyanúgy, mint a kétatomos molekulák esetén, 178. ábra) olyan erős kötéslazítást okozhat, hogy a fényabszorpció következtében a molekula két atomcsoportra disszociál. A megfelelő abszorpciós spektrumnak folytonosnak kell lennie; a több- és sokatomos molekulák ultraibolya színképében található valódi abszorpciós kontinuum fellépte sok esetben ezzel a fotodisszociációval magyarázható, amely a kötő elektronok fényabszorpciójakor következik he. Meg kell azonban jegyeznünk, hogy a több- és sokatomos molekulák folytonosnak látszó abszorpciós spektruma egyáltalán nem mind valódi disszociációs vagy predisszociációs kontinuum. Egyrészt ugyanis gyenge felbontóképesség esetén néha a diszkrét sávos spektrumok is folytonosnak látszanak, különösen azért, mert a sáv szomszédos vonalainak távolsága fordítva arányos a molekula tehetetlenségi nyomatékával, és ezért ez a távolság sokatomos molekulákra gyakran rendkívül kicsi. Másrészt sok olyan, valóban folytonosnak látszó abszorpciós molekula-spektrum van, amelyek semmiféle kapcsolatban sincsenek a disszociációval, mert rezgési szerkezetük ismét megfigyelhetővé válik, mihelyt a molekula szerkezete kissé megváltozik. Kortüm szerint ez a jelenség olyan molekulák színképében lép fel, amelyekben nagy részecskecsoportok, pl. a difenyl két fenolgyűrűje

egymáshoz képest torziós rezgéseket végeznek. Ha ezeknek a torziós rezgéseknek az amplitúdója elég nagy, akkor az eredetileg merev (és síkban elrendezett) molekula szerkezetében olyan változások állhatnak elő, hogy a molekula a kettősgyűrű-szerkezetből nagy valószínűséggel egyesgyűrűs-szerkezetbe megy át sugárzás nélkül; az egész molekulát alkotó kötés tehát a gyűrűk között feloldódhat. A molekula gerjesztett állapotának élettartama ennek következtében sok nagyságrenddel csökken. A (IV—18) határozatlansági összefüggés értelmében ez azt eredményezi, hogy a teljes molekula abszorpciós spektrumának a szerkezete eltűnik, anélkül hogy disszociáció vagy predisszociáció jönne létre. Ha alkalmas helyettesítésekkel a molekula torziós rezgéseinek kialakulását megakadályozzuk, vagy hűtéssel befagyasztjuk, akkor a spektrum szerkezete ismét megjelenik, amint általában minden merev molekula színképének határozott rezgési szerkezete van. Ez a körülmény tehát azt mutatja, hogy a molekulák elektronszerkezete és torziós rezgései között érdekes kölcsönhatás áll fenn.

Az előbbiekben az elektrongerjesztési lehetőségek abszorpciós vizsgálatával foglalkoztunk. Az így nyert ismeretek bizonyos esetekben fluoreszcencia-vizsgálatok révén kiegészíthetők. A sokatomos molekulák emissziós spektrumának vizsgálata hosszú ideig azért nem sikerült, mert ezek a bonyolult képződmények gázkisülésekben az elektronütközési gerjesztéskor gyakran alkotó részeikre disszociáltak, és ezért a molekula többnyire folytonos spektrumát elfedte a felbomláskor keletkező részek spektruma, és így a spektrum teljesen áttekinthetetlenné vált. A sokatomos molekulák elektrongerjesztési lehetőségeire és kötési viszonyaira vonatkozó ismereteinket lényegesen gazdagították Schüler és Woeldike újabb eredményei. Az említett szerzőknek kis intenzitású parázskisülésben és megfelelő elővigyázatossági rendszabályok betartásával (közbeiktatott hűtőcsapdákkal megakadályozták a gőz és az elektródák közvetlen érintkezését) sikerült előállítaniuk nagyon bonyolult, könnyen bomló sokatomos molekulák diszkrét és folytonos emissziós színképét is. Nagyszámú olyan molekula színképét vizsgálták meg, amelyekben ugyanahhoz a molekula-komplexumhoz a legkülönbözőbb csoportok kapcsolódnak, vagy megfordítva ugyanaz a csoport a legkülönbözőbb molekula-komplexumban szerepel. Összehasonlították továbbá ugyanazon molekulának az emissziós színképét az abszorpciós és fluoreszcenciaszínképével. Ezeknek a vizsgálatoknak a segítségével sok új törvényszerűséget és összefüggést találtak, amelyek nagyon fontosak a sokatomos molekulák viselkedésének teljes megértése szempontjából. Sikerült pl. megállapítani azt, milyen különbség van a fény (abszorpció) és az elektronütközés által okozott (kisülési csőben történő) molekulagerjesztés között. Ennek a különbségnek az alapján közelebb kerülünk annak a már említett problémának a megoldásához, hogy adott esetben miért és hogyan gerjesztődik egy meghatározott elektron. Formaldehyd, aceton és diacetyl esetén pl. fluoreszcencia-emisszió a fényabszorpció által gerjesztett állapotoknál mélyebb energiaállapotból történik. A fluoreszcenciának ebbe a kezdeti állapotába az abszorpció által gerjesztett állapotból a molekula normális körülmények között másodfajú ütközés révén megy át. Most azonban ez a kezdeti állapot elektronütközéssel közvetlenül az alapállapotból is gerjesztődhet. Más esetekben, pl. a benzolra és származékaira, a fényabszorpció révén mindig a benzolgyűrű nem-lokalizált π-elektronjai gerjesztődnek. Az újabb vizsgálatok szerint azonban a parázsfényben, azaz elektronütközés által a C₆-gyűrűnek ez a 2000 és 3000 Å között fekvő emissziós spektruma csak akkor gerjesztődik, ha az egyes szubsztituensek tömegszáma, ill. a kettős kötéssel kapcsolódó két szubsztituens tömegszáma kisebb, mint 27. Minthogy ez az érték közelítőleg megegyezik a gyűrű két C-atomjának a tömegével (tömegszámúk 24), ezért az előbbiekből igen érdekes elméleti következtetés vonható le: Az elektrongerjesztést — úgy látszik — a külső atomcsoportok meggátolhatják, ha tömegük nagyobb az abszorbeáló molekula-csoport tömegénél. Hasonló, bár nem ilyen kifejezett szerepe lehet a tömegnek a molekulák fluoreszcencia-gerjesztésekor is. A fluoreszcencia-intenzitás ugyanis a szubsztituensek tömegének növekedésekor, a fluor-, klór-, brómbenzol sorrendnek megfelelően csökken. Ma még nem tudjuk biztosan, hogy mi történik a felvett energiával az emisszió meggátlása esetén. Rezgési energiává valószínűleg nem alakul át; az ilyen energia-elraktározódás mechanizmusa még tisztázatlan. A modern molekulafizika jövő feladata, hogy ezeket a kérdéseket, valamint a nagyobb molekulák különböző külső elektronjainak viselkedését megmagyarázza. Végül igen érdekes Schüllernék és Woeldikenek az az eredménye, hogy pl. a chinon éles emissziós sávjai diffuzokká válnak, ha az emittáló gőzhöz fenolt keverünk. A jelenség oka valószínűleg az, hogy a chinon-molekulák zavartalan rezgését és forgását az intramolekuláris hidrogénkötések („hidak”) akadályozzák. Ismét egy igen tetszetős, szemléletes eredmény!

Azzal a kérdéssel, amely főleg a fotokémikust érdekli, hogy a több atomos molekulák különböző, megfigyelt abszorpciós kontinuumaihoz melyik disszociációs folyamatot kell hozzárendelni, ennek a fejezetnek a végén foglalkozunk. Most röviden megbeszéljük a többatomos molekulák forgását.

b) A többatomos molekulák rotációs szerkezete és tehetetlenségi nyomatékai

A kétatomos molekulák színképének rotációs szerkezete alapján az atommagok távolságát és a molekula tehetetlenségi nyomatékát egyszerűen meglehet határozni. A színkép rotációs szerkezetének azonban a sokatomos molekulák esetében csak kis jelentősége van; (a lineáris molekulák e tekintetben kivételek). Már viszonylag egyszerű, sokatomos molekuláknak is nagy ugyanis a tehetetlenségi nyomatéka. A tehetetlenségi nyomatékkai viszont a sáv vonalainak a távolsága fordítva arányos, és ezért a rotációs szerkezet még a legnagyobb felbontás esetén is feloldatlan marad. Másrészt a legáltalánosabb esetben egy többatomos molekulának, az asszimmetrikus pörgettyűhöz hasonlóan, három, különböző főtehetetlenségi nyomatéka van. Ilyen modellre a rotációs szerkezet elméleti leírása csaknem áttekinthetetlenül bonyolult. A H₂O-molekula rotációs szerkezetét Meckenek sikerült minden részletében megmagyarázni és a molekula adatait pontosan meghatározni. Azonban még olyan, látszólag egyszerű esetekben is, amikor két vagy mindhárom tehetetlenségi nyomaték egyenlő, a rotációs szerkezet igen bonyolult, mert a molekula forgása kölcsönhatásban van a rezgő mozgással.

Ez az oka annak, hogy eddig csak néhány molekula színképének részletes analízisét végezték el (pl. Herzberg a CH₃J, sit. metylhalogenidek színképének analízisét). Tulajdonképpen csak a lineáris molekulák, pl. CO₂, N₂O), C₂H₂ stb. (201. ábra) rotációs szerkezete mondható valóban áttekinthetőnek. Ezeknek a molekuláknak a molekula tengelyére vonatkoztatott tehetetlenségi nyomatéka első közelítésben (ha a haránt-rezgésektől és az elektronok impulzusmomentumától eltekintünk) zérus, a másik két tehetetlenségi nyomaték pedig egyenlő. Ebben az esetben (204. ábra) a rotációs sávok szerkezete nagyon hasonlít a kétatomos molekulákéhoz, és a 461. és következő oldalon álló formulák alkalmazhatók. A spektrum szerkezete alapján tehát a molekula tehetetlenségi nyomatéka egyszerűen meghatározható. A 430. oldalon már említettük, hogy ma már a nagyfrekvenciás spektroszkópia módszereivel a sokatomos molekulák rotációs állandói, tehát a tehetetlenségi nyomatékuk is, viszonylag egyszerűen meghatározhatók. Most azonban a tehetetlenségi nyomatékokból még akkor sem következtethetünk minden további nélkül az atommagok távolságára, ha a molekulát alkotó atomok tömegét ismerjük; különböző atommag-elrendeződésekhez ugyanis ugyanakkora tehetetlenségi nyomaték tartozik. Az atommagok távolságának meghatározásához tehát valamilyen nem-spektroszkópiai módszert, pl. az elektronelhajlási kísérletet kell alkalmazni.

c) Többatomos molekulák rezgése és disszociációja

Egy N atomból álló, tetszőleges, sokatomos molekula rezgéseinek elméleti leírása általában szintén bonyolult feladat. A rezgési lehetőségek számát a következőképpen kapjuk meg. Az N darab atom 3N darab szabadsági fokából le kell vonni a teljes molekula transzlációs mozgását leíró 3 koordinátát és a forgó mozgás 3 szabadsági fokát; a rezgőmozgás leírása tehát 3N — 6 szabadsági fok marad. Ugyanennyi a spektrumból (az infravörös és a Raman-spektrumból) meghatározandó rezgési alapfrekvenciák száma. Ezekből az alaprezgésekből adódnak azután — az egyes frekvenciákhoz tartozó rezgési amplitúdók figyelembe vételével — a molekula tényleges, összetett rezgései, amelyek a jólismert Lissajous-ábráknak feleinek meg. Ezt a 3 N—6 darab független, harmonikus rezgést, amelyből a molekula összes valódi mozgási lehetősége megkapható, a molekula normálrezgéseinek nevezzük. A 205. ábrán Mecke nyomán felrajzoltuk a négyatomos, síkbeli H₂CO formaldehyd-molekula hat normálrezgését; ezek közül öt rezgés a molekula síkjába esik, a hatodik normálrezgés iránya pedig a molekula síkjára merőleges.

A többatomos molekulák rezgéseinek vizsgálata azért bonyolult, mert a kétatomos molekulákkal ellentétben a többatomos molekulák esetén a normálrezgések spektroszkópiailag meghatározott alapfrekvenciáinak ismeretében még nem lehet meghatározni a molekula különböző atomjai és atomcsoportjai között ható erők állandóit. Ha pl. a 205. ábrán feltüntetett normálrezgések megvalósítására az atomok közé spirál- és lemezes rugókat kapcsolunk, könnyen belátható, hogy a rugók száma sokkal nagyobb, mint azoknak a normálrezgéseknek a száma, amelyeknek a frekvenciáit a spektrumból meg tudjuk határozni. f számú normálrezgés esetén az erőállandók száma pontosan f (f + 1) 2, a H₂CO-molekula esetén tehát 21.

A normálrezgések ismerete-alapján tehát még nem lehet molekulamodellt készíteni, hanem meg kell határozni a geometriai rezgésformákat is, és a geometriai úton meghatározott normálrezgéseket azután a spektroszkópiai úton meghatározott, helyes alaprezgési frekvenciákhoz kell hozzárendelni. Az egyszerű molekulák rezgésformáit geometriai meggondolások alapján a legtöbb esetben meg lehet határozni, feltéve, hogy elektronelhajlási kísérletekkel meghatároztuk az atommagok elrendeződését. Bonyolult molekulák esetén a rezgésformák meghatározásánál jó szolgálatot tesz a rezgési izotópeffektus is. Ha ugyanis a molekula egy atomját egy másik izotópjával helyettesítjük, akkor a rezgési spektrum annál erősebben fog megváltozni, minél nagyobb szerepe van az illető atomnak a szóban forgó rezgésben. Ily módon szisztematikus vizsgálatok révén meghatározhatjuk a molekula különböző rezgésformáit és a hozzájuk tartozó frekvenciákat. Ezekben a vizsgálatokban lényeges segítséget nyújthat Meckenek az az eredménye, hogy sokkal nagyobb azoknak az ún. „vegyértékrezgéseknek'' (pl. a 205. ábrán az első normál rezgésnek) a frekvenciája, amelyek két atommag összekötő egyenese mentén történnek, mint az ún. „deformációs rezgéseknek” (pl. a 205. ábrán a negyedik és a hatodik normálrezgésnek) a frekvenciája, amelyek szögváltozással járnak. Általában tehát a sokatomos molekulák rezgési analízisében a főnehézséget nem a rezgési alapfrekvenciák meghatározása okozza, mert a Raman-színképből ezek nagyobbrészt meghatározhatók, hanem ezeknek a frekvenciáknak a rezgési kép normálrezgéseihez való hozzárendelése.

Magától értetődő, hogy a többatomos molekulák rezgései is anharmonikusak és ezért az egyes normálrezgésekre is érvényesek. Speciálisan minden vegyértékrezgés is a 181. ábrán látható potenciálgörbével írható le, és ez az ábrázolás nagyon megkönnyíti a disszociációs folyamatok megértését. Ezekkel a folyamatokkal alább fogunk foglalkozni. Mint a kétatomos molekuláknál, a rezgések anharmonicitásából most is következik, hogy nemcsak a szomszédos rezgési állapotok közt lehetségesek átmenetek, hanem kis intenzitással nagyobb rezgési kvantumátmenetek is előfordulnak. Az anharmonicitásból továbbá az is következik, hogy a különböző rezgések egymást kölcsönösen befolyásolják és ez ún. „kombinációs rezgések” fellépéséhez, vagyis a különböző normálrezgések szuperpozíciójához vezet. Mindez természetesen a rezgési színképet nagyon bonyolulttá teszi. Ezeknek a viszonyoknak megvan az akusztikai megfelelőjük: ismeretes ugyanis, hogy egy összetett rezgési folyamatnak, pl. egy orgona hangjának az analízise gyakran rendkívül nagy nehézségekkel jár. A kétatomos molekulákhoz hasonlóan a sokatomos molekulák emissziós és abszorpciós színképében mindazoknak a rezgéseknek a frekvenciái előfordulnak, amelyek a molekula villamos momentumát megváltoztatják. A Raman-spektrumban viszont azoknak a rezgéseknek a frekvenciái figyelhetők meg, amelyek a molekula polarizálhatóságának megváltozásával járnak. Az infravörös spektrum és a Raman-spektrum tehát ismét kiválóan kiegészíti egymást, és így csaknem minden molekularezgés kísérletileg meghatározható. Ritka kivételként előfordulhat az az eset, hogy egy rezgés alkalmával a dipólmomentum és a polarizálhatóság állandó marad, vagyis a megfelelő rezgés optikailag inaktív és Raman-inaktív. Azonban nem nagyon bonyolult esetekben, legalább is közelítőleg, ezek a rezgések is meghatározhatók úgy, hogy megmérjük a fajhő függését a hőmérséklettől.

Föntebb az elektronmozgás tárgyalásakor különbséget tettünk ún. lokalizált és nem-lokalizált elektronok között; az előzőek egy meghatározott atomhoz vagy atomcsoporthoz, az utóbbiak a teljes molekula burkához tartoznak. Hasonló módon a rezgéseket is lokalizált és nem-lokalizált rezgésekre oszthatjuk. Az első esetben a kérdéses rezgésben csak két szomszédos atom vagy atomcsoport vesz részt és így csak egy kötés játszik szerepet; a rezgések szempontjából, a rezgési kvantum nagysága tehát ebben az esetben független attól, milyen a molekulában az illető atom vagy atomcsoport környezetének természete és mozgási állapota. Nem-lokalizált rezgésekre ezek a feltételek nem teljesülnek. A formaldehyd-molekula rezgéseiben (205. ábra) pl. a molekula minden atomja részt vesz, tehát ezek a rezgések nem lokalizáltak. Ezzel szemben minden szénhidrogénben a kettős kötéssel kapcsolódó C-atom egymáshoz viszonyított rezgésének alap-frekvenciája ω₀ mintegy 1600 cm^-1; ez a rezgés tehát jól lokalizált. A C—H-rezgés pedig a C-atomok kötéserősségének növekedésével 2750 cm^-1 -től 3150 cm^-1 -ig változik, tehát kismértékben függ a környezettől, de még mindig jól lokalizált. Hasonló molekulák ilyen irányú vizsgálata alapján több empirikus szabályszerűség állapítható meg; ezek a tapasztalati szabályok jól kiegészítik a többatomos molekulákról alkotott képet.

A többatomos molekulában a rezgés és a forgás kölcsönhatásának sokkal nagyobb jelentősége van, mint a kétatomos molekulák esetén. A 205. ábrán vázolt rezgési képek alapján ugyanis belátható, hogy a molekula forgása a gerjesztett rezgéseket, azok különböző fajtájától függően, többé vagy kevésbé megzavarja. Hasonló a helyzet ahhoz, mint mikor a Foucault-inga lengését a Föld forgása következtében fellépő Coriolis-erő perturbálja. Vannak végül olyan esetek, amikor a molekula rezgései közvetlenül forgómozgásba mehetnek át. Ez az eset fordul elő pl., ha a molekula egyes csoportjai, pl. CH₃, a molekula többi részéhez képest szabadon elcsavarodhatnak, vagy ezeket a csoportokat olyan kis erők tartják egyensúlyi helyzetükben, hogy e körül a helyzet körül lassú torziós lengéseket végezhetnek; ezek a rezgések bizonyos körülmények között valódi forgómozgássá alakulhatnak át. Míg tehát a kétatomos molekulákban a rezgések és a forgások egyértelműen megkülönböztethetők, a többatomos molekulákban ez a különbség teljesen megszűnhet. Az ezzel kapcsolatos, bonyolult spektroszkópiai jelenségek ismertetésére itt nem térhetünk ki, az egész molekula spektrumában a rezgési szerkezet eltűnése kapcsolatban van a torziós rezgések fellépésével.

Miután áttekintettük a sokatomos molekulák rezgési lehetőségeit, röviden megbeszéljük még a disszociációs folyamatokra vonatkozó kérdéseket. Mint a kétatomos molekulák esetén, a többatomos molekulák is disszociálódhatnak úgy, hogy a molekula folytonos sugárzást abszorbeál és ezáltal a molekula rezgéseinek erőssége bizonyos határon túl nő. Disszociáció természetesen csak a valenciarezgések megfelelő erősségű gerjesztése (a kötések felbomlása) esetén lehetséges; a szemlélet alapján is érthető tehát, hogy ezeknek a rezgéseknek a deformációs rezgésekkel szemben nagyobb jelentőségük van. Minthogy azonban egy molekulának sok a rezgési lehetősége, általában a disszociációs lehetőségek száma is nagy. Ugyanez az oka annak is, hogy a többatomos molekulák színképében a diszkrét és a folytonos rezgési termrendszerek sokkal gyakrabban átfedik egymást, mint a kétatomos molekulák esetén. Ez az átfedés predisszociációra vezethet. Általában egy sokatomos molekula spektrumában egy meghatározott abszorpciós kontinuum vagy predisszociációs hely nagyon sokféleképpen hozzárendelhető egy meghatározott disszociációs folyamathoz, és ez a körülmény komoly bonyodalmakat okozhat.

Kedvező esetben a fotokémiai adatok alapján megbecsülhető a különböző disszociációs lehetőségekhez tartozó disszociációs energiák értéke. Ilyen esetben a megfigyelt kontinuum (ill. e kontinuum maximuma) meghatározott disszociációs folyamathoz rendelhető hozzá. Az első, ilyen irányú eredményes vizsgálatok Schumacher, Stieger és Finkelnburg nevéhez fűződnek. Az említett kutatóknak sikerült megállapítaniuk, hogy a Cl₂O-molekula teljesen folytonos abszorpciós színképében a hosszúhullámú maximumok a ClO + Cl bomláshoz tartoznak, és a különböző maximumokat az különbözteti meg egymástól, hogy a disszociáció termékei gerjesztett állapotban keletkeznek-e vagy sem. A legrövidebb hullámhosszúságú maximum a Cl + Cl + O három atomra történő bomláshoz tartozik. Ezt az értelmezést az egyidejű fotokémiai vizsgálatok teljes mértékben igazolták. A fotokémiai bomlás vizsgálata ugyanis azt mutatta, hogy ha a molekulát a különböző spektráltartománynak megfelelő hullámhosszúságú fénnyel sugározzuk be, az említett bomlási folyamatok a várakozásnak megfelelő kvantumhatásfokkal következnek be. Hasonló vizsgálatoktól más molekulák esetén is jó eredmények várhatók; az is remélhető, hogy egyes esetekben a feltételezett bomlási folyamat bomlástermékei kémiai módszerekkel kimutathatók és így a feltételezés helyessége igazolható. Továbbá az is lehetséges, hogy egy gerjesztett állapotban keletkező bomlástermék az általa emittált fény révén azonosítható. Ilyen vizsgálatokkal sikerült Wielandnak a HgJ₂-típusú fémhalogenidek folytonos abszorpciós spektrumát értelmeznie. A bomlási folyamatoknak összetartozására a folytonos abszorpciós spektrumokkal vagy a predisszociációs helyekkel esetleg úgy is fény deríthető, hogy nagyszámú, hasonló molekula spektrumát összehasonlítjuk vagy a molekula egyes atomjait más atomokkal helyettesítjük.

Általában azonban jól meg kell jegyeznünk, hogy az abszorpciós kontinuumok hosszúhullámú határa (ill. a predisszociációs helyek) alapján a disszociációs energiáknak csak a felső határát lehet megadni. A különböző molekularezgések említett csatolása következtében ugyanis gyakran előfordul, hogy az abszorbeált fényenergia egy része más rezgések gerjesztésére fordítódik és csak a maradék energia okozza a disszociációt.

A spektroszkópiai eredmények többértelműsége miatt igen nagy jelentősége van minden olyan, másfajta vizsgálati módszernek, amelynek alapján főleg a többatomos molekulák disszociációs folyamatainak természetére lehet következtetni.

Újabban tömegspektroszkópiai vizsgálatok alapján következtetni lehet a sokatomos molekulák disszociációs folyamataira, mint az elektronütközési ionizáció kövekezményére. Ennek a módszernek az a lényege, hogy szerves gázok vagy gőzök molekuláit elektron ütközések utján ionizálják, és az ionizált töredékrészeket tömegspektrográffal tömegükre vonatkozóan analizálják. Általában a disszociáció nyilvánvalóan közvetlenül az ionizáció után bekövetkezik. Előfordulhat azonban, hogy az ionizált molekula, mint ún. metastabil ión, a tömegspektrográf egész iongyorsító terét befutja, mielőtt disszociálódnék. A spektrográfban az előforduló, nagyszámú bomlástermék fellépésének relatív gyakoriságát regisztrálják. Ennek a módszernek és a Schüler-féle módszernek a rokonsága nyilvánvaló, hiszen most is a különböző molekulacsoportok ionizációjának a relatív valószínűségét határozzák meg. Az eredmények elméleti értelmezését nagyon megnehezíti, hogy az ionizáció meghatározása közvetve, az ionizációt követő disszociáción keresztül történik. Ugyanakkor azonban ez a körülmény, növeli is a módszer fontosságát különösen az olyan ionizációs folyamatok szempontjából amelyekben a disszociáció az ionizáció után csak mérhető idő elteltével következik be.

Összefoglalóan megállapítjuk, hogy a több- és sokatomos molekulák színképének vizsgálata révén következtetni lehet a gerjesztési, ionizációs és disszociációs folyamatokra, meghatározhatjuk az ezekhez a folyamatokhoz szükséges energia mennyiségét, továbbá egyszerűbb esetekben meghatározhatjuk a rezgési lehetőségeket, az erőállandókat és a tehetetlenségi nyomatékokat is. Bonyolultabb esetekben azonban az atommagok elrendeződését és a kötésviszonyokat spektroszkópiai módszerekkel egzakt nem lehet meghatározni, hanem ezeket a módszereket más molekula-fizikai, elsősorban elektronelhajlási vizsgálatokkal kell kiegészíteni.

14. A kémiai kötés fizikai értelmezése

Az eddigiekben megismerkedtünk a molekulák szerkezetével és legfontosabb tulajdonságaival, de magyarázat nélkül maradt az a nem éppen egyszerű probléma, milyen atomi erők tartják össze a molekula azonos vagy különböző fajtájú atomjait. Ezzel tulajdonképpen eljutottunk a kémia alapproblémájához. A kémia szemszögéből ugyanis egyszerűen csodának kell tekinteni azt, hogy H₂-molekula létezik, de H₃ nem, CO és CO₂ van, de C0₃ nincs, vagy hogy H₂SO₄-molekula létezik, de HSO nem, sit. A kémia atomfizikai megalapozása szempontjából tehát, a periódusos rendszer értelmezése mellett, igen nagy eredménynek kell tekintenünk azt, hogy a kvantummechanika módszereivel a homöopoláros molekulák kémiai kötését sikerült értelmezni (1927).

a) A kvantummechanika előtti próbálkozások a kémiai kötés értelmezésére. A heteropoláros kötés és az oktettelmélet

A kémiai kötés értelmezése területén először Kossel ért el eredményt 1916-ban; ő a heteropoláros vagy ionmolekuláknak, mint pl. az NaCl-molekulának kötését elektrosztatikus erőkre vezeti vissza. A III. fejezetben vázolt atomelmélet szerint ugyanis az inaktív nemesgázok különleges viselkedése azon alapszik, hogy lezárt elektronhéjuk van. Az olyan atomok tehát (alkáli fémek, alkáli földfémek, sit.) amelyek a lezárt héjakon kívül egy vagy néhány külső elektronnal rendelkeznek, elektropozitívok, mert külső elektronjaik leadása után nemesgáz-konfigurációra tesznek szert. A halogén elemek viszont elektronegatívok, mert elektronhéjuk egy elektron felvétele révén záródik le. Egy alkálihalogenid, pl. az NaCl molekula kötése Kossel szerint egyszerűen úgy magyarázható, hogy az Na-atom a legkülső elektronját a Cl-atomnak adja át és ezáltal egy Na⁺ - és egy Cl^--ion jön létre. Ezeknek az ionoknak már ideális nemesgázhéjuk van, de ellenkező előjelű töltésük révén elektrosztatikus vonzóerői gyakorolnak egymásra.

Ilyen ionos kötéssel többatomos molekulák is értelmezhetők. Ilyenkor a kötésben résztvevő két atom közül mindig az látszik pozitív töltésűnek, amelyik a periódusos rendszerben egy periódusban balrább áll; a periódusos rendszer középső oszlopában álló atomok tehát két különböző molekulában különböző töltéssel rendelkezhetnek attól függően, milyen a kötésben résztvevő másik atom. Ilyen esetre példa a PH₃- és a PCl₅-molekula. Az első esetben a P-atom felveszi a három H-atom egy-egy elektronját és ezáltal elektronhéja Ar-héjjá egészül ki, tehát a kötést a háromszoros negatív töltésű P^----ion és a három, egyszeres pozitív töltésű H⁺-ion elektrosztatikus vonzása létesíti. A PCl₅-molekulában viszont az öt Cl-atom mindegyike elvesz egy elektront a P-atomtól és így a P-atom elektronhéja Ne-héjjá csökken. Most az ötszörös pozitív töltésű P⁵⁺-ion és az öt Cl^- -ion elektrosztatikus vonzása létesíti a molekula kötését, Hasonlóan a CH₄-molekulában a C-atom négyszeresen negatív, a CCl₄ molekulában pedig négyszeresen pozitív. Abegg már 1906-ban megállapította, hogy egy atom a kötés szempontjából maximálisan nyolcszorosan pozitív vagy negatív lehet. Ez a szabály önként adódik abból, hogy az atom maximálisan 8 elektront vehet fel vagy adhat le, hogy nemesgázhéjra tegyen szert.

Kossel továbbá megmutatta, hogy a vázolt elektrosztatikai meggondolások következetes alkalmazásával minden olyan molekula kötése megérthető, amelyben egy centrális, többnyire erősen pozitív töltésű, vagyis elektronjait elvesztett atom nagyobb számú elektronegatív atomot köthet magához; ilyen molekula pl. a CCl₄-molekula. E meggondolások során figyelembe kell venni a kötésben résztvevő ionok helyigényét. Kossel szerint a villamos terek részletes analízise révén a komplexkémia bonyolult jelenségeit is értelmezni lehet, vagyis meg lehet magyarázni azoknak a főleg A. Werner által vizsgált vegyületeknek a kötését is, amelyekben a középponti atom több külső atomot köt magához, mint amennyi a kémiai vegyértéke. Ebben az esetben azonban nemcsak az egyes ionok térbeli kiterjedését kell figyelembe venni, hanem azt is, hogy a központi erőtér „áthatol” a legközelebbi szomszédok által képezett „burkon”.

Az ionos kötésnek ez a magyarázata oly meggyőzően hatott és olyan hatásos eredményeket tudott felmutatni, hogy eleinte eltekintettek az elmélet belső nehézségeitől. Ugyanis csak a CsF-molekula esetén kisebb a fématom ionizációjához szükséges energia, mint az az energia, amely az elektronnak a halogénatomba való beépülésekor felszabadul. Tehát csak ebben az esetben jöhet létre valóban két ellentétes töltésű ion, amelyek azután vonzzák egymást és ionmolekulát képeznek. A nagyszámú többi heteropoláros molekula kötése úgy magyarázható, hogy az ionizációs és az elektronaffinitási energia különbségénél a molekula képződésekor szabaddá váló energia nagyobb. A kétatomos ionmolekulák tekintélyes dipólmomentummal bírnak; ez a dipólmomentum azonban sokkal kisebb, mint akkor várható, ha ezek a molekulák valóban ionokból állanak. Ha pl. a KCl-molekulát alkotó ionok nagyságából kiszámítjuk az atommagok távolságát, 3,1 Å-öt kapunk; ezt megszorozva az elektron töltésével, a KCl-molekula dipólmomentumára 15 • 10^-18 cgs egység adódik, míg a kísérleti érték 8 • 10^-18 cgs egység. Más molekulákra az elméleti és a kísérleti érték eltérése még nagyobb. A heteropoláros kötés elmélete tehát igen bőséges tapasztalati eredményt tud megmagyarázni, de sok probléma merült fel, amelynek megoldása az elmélet keretein belül nem sikerült. A kvantummechanika segítségével a heteropoláros kötés elmélete, természetesen megfelelő módosításokkal, az általános vegyértékelmélet keretei közé illeszthető.

Ettől eltekintve a heteropoláros kötés elmélete nyilvánvalóan olyan atomok kötésére korlátozódik, amelyek egymáshoz viszonyítva villamos polaritást mutatnak, és amelyeknek az elektronhéjai az előbb vázolt módon nemesgáz-héjakká egészíthetik ki egymást. Az olyan egyszerű molekulák kötését, mint pl. a H₂, N₂, O₂, sit., vagyis a homöopoláros kötést ezzel az elmélettel nem lehet megmagyarázni.

A homöopoláros kötés magyarázatára valamivel később G. N. Lewis ún. oktett-elméletet dolgozott ki. Ezt az elméletet a vegyészek még mindig szívesen használják. Lewis is abból indul ki, hogy az elektronhéjak lehetőség szerint nemesgáz-szerű nyolcas héjjá, ún. oktetté alakulnak. Ma a vegyérték-elektronokat (a legkülső le-nem-zárt héj elektronjait) pontokkal jelöljük, akkor pl. a C₂H₆ étermolekulát a következőképpen írhatjuk le:

A H-elektronok tehát a C-atomok elektronhéját nyolcas héjjá egészítik ki; minden elektronpár azonban egyidejűleg két atomhoz tartozik és Lewis szerint ez létesíti az atomok kötését. Sok ismert molekulában nem alakulhat ki teljes oktett; pl. az NO₂-molekula vegyérték-elektronjait a következőképpen kell elrendezni:

Lewis azonban megmutatta, hogy az ilyen molekulák annál kevésbé telítettek, vagyis kémiailag annál aktívabbak, minél kevésbé teljes a nyolcas héjuk. Lewis elgondolásában az a legfontosabb, hogy a homöopoláros kötést a kötésben résztvevő atomok közös elektronpárjaira vezeti vissza. Kétségtelen azonban, hogy az elektronburoknak a kötést eredményező átrendeződését ez az elmélet nem tudja megmagyarázni.

b) Az elektronpár-kötés kvantumelméleti értelmezése

A IV. fejezetben a H₂-molekula példáján láttuk, hogyan lehet a két ellentétes spinű elektron által létesített homöopoláros kötést kvantummechanikailag értelmezni. Most ennek az elméletnek csak azokat a részeit elevenítjük fel, amelyekre a továbbiakban szükségünk lesz. Tekintsünk olyan molekulát, amely két azonos atomból áll és az atomoknak legyen egy-egy legkülső elektronjuk. Ebben az elrendezésben az egész rendszernek két olyan állapota is lehet, amelyben — az atomok kölcsönhatásától eltekintve — egyforma nagy az energiája. Az egyik állapotban az 1 elektron az a maghoz, a 2 elektron a b maghoz tartozik, a másik állapotban fordítva. A 258. oldalon a két állapothoz tartozó sajátfüggvényeket Ψ(1,2)-vel, ill. Ψ(2,l)-gyel jelöltük. Megmutattuk, hogy a kvantummechanika elveiből egész általánosságban következik, hogy a kicserélési elfajzásnak minden ilyen esetében az egész rendszer valóságos viselkedését sem a Ψ(1,2), sem a Ψ(2,l) nem írja le helyesen, hanem e függvények Ψ(1,2) ± Ψ(2,1) lineárkombinációja. Ha az atomok eddig figyelmen kívül hagyott kölcsönhatását perturbációnak tekintjük és számításba vesszük, akkor a teljes rendszer eredetileg elfajult állapotai, amelyeket a Ψ(1,2) ± Ψ(2,l) sajátfüggvények írnak le és amelyekben a rendszer ugyanakkora energiával rendelkezik, két különböző energiájú állapotra hasadnak fel. E két állapot közül az egyikben mindig kisebb a rendszer energiája, mint a Ψ(1,2) és a Ψ(2,l) függvényekkel leírt állapotok közül akármelyikben. Az atommagok kisebb kölcsönös potenciális energiájához azonban a rendszernek (molekulának) stabilisabb állapota tartozik, és ez a stabilitás nyilvánvalóan annál nagyobb, minél erősebb a rendszer atomjainak a kölcsönhatása. A két atom kölcsönhatása, tehát a megfelelő molekula kötésének erőssége azonban olyan mértékben nő az atomok távolságának csökkentésével, amilyen mértékben átfedik egymást az atomok elektron-sajátfüggvényei. Ismeretes, hogy egy magára hagyott fizikai rendszer olyan állapotot igyekszik elfoglalni, amelyben a potenciális energiája minimális. Ezért egy molekulában az alomok — amennyire a Pauli-elv megengedi, — úgy rendeződnek el, hogy elektron-sajátfüggvényeik a lehető legnagyobb mértékben fedjék egymást. Az atommagok azonban nem kerülhetnek tetszőlegesen közel egymáshoz, mert bizonyos távolságon belül az atommagok kölcsönös taszítása és az esetleges lezárt belső elektronhéjak áthatolhatatlansága (Pauli-elv) következtében a potenciális energia növekszik. Meghatározott magtávolságnál a taszító erők egyensúlyt tartanak a vonzó kicserőlédési erőkkel; ilyen magtávolságnál a kölcsönható atomok egyensúlyban vannak és a rendszer potenciális energiája minimum.

A Pauli-elv következménye az, hogy két H-atom közelítésekor egy csökkenő, és egy növekedő potenciális energiájú állapot adódik (1. a 113. ábrát). A Pauli-elv szerint ugyanis, ha a molekulát alkotó atomok két elektronjának spinje ellentétes irányú, akkor mindkét elektron a molekula legmélyebb energiaállapotában (az n = 1) kvantumszámhoz tartozó K-héjban) lehet; ha azonban a spinmomentumok egyenlő irányúak, akkor az egyik elektron csak a következő magasabb héjban (az n = 2 kvantumszámú L-héjban) lehet. A szemlélet alapján világos, hogy az első molekula-állapot energiája a magtávolság csökkenésekor csökken, a másodiké viszont növekszik.

A homöopoláros kötés elméletének megértése kétségtelenül bizonyos nehézségekkel jár. Ennek két oka van. Az egyik az, hogy az előbb említeti kicserélődési erők természete nem szemléletes és eléggé áttekinthetetlen, annak ellenére, hogy Kossel szerint megvan a klasszikus fizikai megfelelőjük. A nehézség másik oka az, hogy a kémiai kötésnek nincs zárt matematikai elmélete. Több, egymással kölcsönhatásban álló atomra ugyanis a Schrödinger-egyenlet egzakt módon nem oldható meg, és a közelítő megoldások sem mindig megfelelőek. Ennek az az oka, hogy a molekula-képződéskor, ill. a molekula disszociációjakor a molekulát alkotó atomok elektronjainak átrendeződése oly nagymérvű, hogy ezt általában nem lehet utólagosan, perturbációként figyelembe venni.

Ebből a meggondolásból rögtön következik, hogy a molekula elektron-konfigurációjának hullámfüggvényét két különböző és egymást kiegészítő, közelítő módszerrel számíthatjuk ki. Az első esetben a különálló atomokból és az atomok elektronpályáiból indulunk ki; a másik módszer pedig a már kész molekula atommagjainak elrendeződéséből indul ki és azt vizsgálja, hogyan mozognak ezeknek a magoknak a terében az elektronok. Az első módszer a hidrogénmolekula esetén nyilvánvalóan azonos a részletesen ismertetett Heitler—London-féle elmélettel, amely az atomok elektronjainak ,,pálya-függvényéből” (angolul: ,,atomic orbitals”) indul ki és utólagosan, perturbációként veszi figyelembe azt, hogy molekulaképződéskor az atomok elektronfelhője átrendeződik. Ez a módszer nyilvánvalóan akkor ad jó eredményt, ha az atomok távolsága nagy, mert ebben az esetben az elektronburok átrendeződése valóban perturbációnak tekinthető. A valódi molekulákban azonban az atomok távolsága olyan kicsi, hogy ez a módszer nem ad kielégítő eredményt.

A másik közelítő módszer a Hund—Mulliken-féle „molekula-pálya”-módszer (angolul: „molecular orbitals”). Ennek a módszernek a lényege az, hogy az atommagok elrendeződését ismertnek tételezzük lel, és azt keressük, hogyan viselkedik egy-egy elektron a pozitív magok és a többi elektron által keltett, ún. self-consistent-térben. A hidrogénmolekula esetén pl. abból indulunk ki, hogy mindegyik elektron két, pozitív töltésű atommag terében mozog, azonban az atommagok pozitív töltése csak e/2; feltesszük ugyanis, hogy az elektronok mindkét atommag terében el vannak osztva s ezért mindegyik elektron szempontjából a másik elektron a mag töltésének felét leárnyékolja. Ezzel a módszerrel a kötési energiára jobb érték adódik, mint a Heitler—London-féle módszerrel; erősen kötött molekulák tulajdonságainak meghatározására tehát ez a módszer megfelelőbb. Ha azonban az atommagok távolsága nagy, vagyis a molekula gyengén kötött vagy közel van a disszociációhoz, akkor ez a módszer nem megfelelő, esetleg teljesen rossz eredményre vezet. Az a feltevés ugyanis, hogy minden elektron a két atommag és az atommagok körül elosztott többi elektron terében mozog, annál kevésbé megfelelő, minél nagyobb az atomok távolsága. Határesetben ugyanis az egyik elektronnak az egyik, a másik elektronnak a másik atommaghoz kell tartoznia. Míg tehát az atompálya-módszer esetén a disszociáció után elméletileg is automatikusan azok az atomok adódnak, amelyeknek sajátfüggvényeiből a molekula sajátfüggvényét felépítettük, a molekulapálya-módszer használata esetén nem lehet ilyen világosan egymáshoz rendelni a molekulát és a disszociáció termékeit.

Erre vonatkozólag fontos következtetésre juthatunk, ha a H₂-problémára a Hund—Mulliken-módszert alkalmazzuk. Minthogy az egyes elektronok viselkedését az a és b magok terében Ψ_a + Ψ_b alakú hullámfüggvénnyel írhatjuk le, a Hund-Mulliken-féle módszer szerint a H₂ molekula alapállapotának hullámfügvényére, a normálási tényezőtől eltekintve a következő kifejezés adódik:

A zárójelben álló számok az illető maghoz tartozó elektronra utalnak. Az (58) kifejezést a következő alakba írjuk:

Ha ezt a kifejezést a (IV—164) formulával összehasonlítjuk, láthatjuk, hogy a jobboldali zárójelben álló kifejezés azonos azzal a függvénnyel, amellyel a Heitler—London-féle elméletben leírjuk a H₂-molekula alapállapotát. Ez a függvény a molekula olyan állapotát írja le, amelyben az egyik elektron az egyik, a másik elektron a másik atommaghoz tartozik. A baloldali zárójelben álló kifejezés pedig, négyzetre emelés után, annak a valószínűségét adja meg, hogy mindkét elektront az a, vagy mindkét elektront a b mag közelében találjuk meg. Ez a függvény tehát egy H⁺H^- -ionmolekulát ír le. Tehát rendkívül meglepő eredményre jutottunk. A H₂-molekula alapállapotát leíró, legáltalánosabb hullámfüggvény, amely a hullámmechanika formalizmusának teljesen matematikai következménye, poláris és nem-poláris tagok lineárkombinációja. A kvantitatív számolás arra az eredményre vezet, hogy ez a leírásmód a molekula kötését jobban megközelíti, mint a Heitler—London-módszer, amely a poláris tagokat nem veszi figyelembe.

A molekula kötésviszonyait a tapasztalattal legjobb egyezésben tehát olyan hullámfüggvény írja le, amely poláris és nem-poláris tagokat tartalmaz. Ebből a körülményből arra lehet következtetni, hogy a heteropoláris és a homöopoláris kötés nem különbözik egymástól lényegesen, hanem a kötésfajták közt folytonos átmenet van és a heteropoláris, ill. a homöopoláris kötés a molekulakötésnek csupán két határesete. Ha az elektronoknak a kötést létesítő átrendeződése után időátlagban az egyik elektron mindig az a atomhoz, a másik elektron pedig a b atomhoz tartozik, akkor valódi atommolekulával és tiszta homöopoláris kötéssel van dolgunk. Ha ellenben a kötést létesítő két elektron időátlagban főleg az a atomhoz tartozik, a b atomhoz pedig nem tartozik elektron, akkor az a atomnak negatív, a b atomnak pedig pozitív töltése van; az ilyen molekula ideális ionmolekula és ilyenkor heteropoláris vagy ionos kötésről beszélünk a Kossel-féle értelemben. Kevés ilyen molekula van; a kísérletileg mért dipólmomentum ugyanis a legtöbb esetben lényegesen kisebb, mint amekkorát ideális ionmolekulára várunk. A valódi molekulák kötése tehát a két határeset közé esik. Még a szimmetrikus molekulák esetén, mint pl. a H₂-molekula is, egy kis valószerűsége van annak, hogy mindkét elektront egyszerre az egyik atomban találjuk. Nem-szimmetrikus molekulák, pl. a CO-molekula esetén pedig valamivel nagyobb valószínűséggel tartózkodik mindkét elektron az elektronegatív atomban, mint az elektropozitív atomban; ilyen esetben tehát a kötésnek kis poláris jellege van. A kötés poláris jellege csak néhány alkálihalogenid-molekulában van túlsúlyban és játszik ezért döntő szerepet. Minthogy tehát a heteropoláris és a homöopoláris kötés nem két lényegesen különböző jelenség, hanem csak a kötést eredményező elektronátrendeződés két határesete, ezért a kémiai kötés kvantummechanikai elméletében is léteznie kell olyan egységes leírásmódnak, amely mindkét kötésfajtára érvényes. A Hund—Mulliken-féle közelítésben automatikusan ez a helyzet, mint arra az (59) hullámfüggvénnyel kapcsolatban rámutattunk. A Heitler— London-féle közelítésben viszont, amely semleges atomokból indul ki, poláris tagok nem léphetnek fel.

Miután így a H₂-molekula kémiai kötésének hullámmechanikai leírását áttekintettük, térjünk vissza egy pillanatra meggondolásaink kiindulási pontjához. A kémikus szerint pl. a H₂-molekula két atomját „valaminek” össze kell tartania és ezt a „valamit” egy vegyérték-vonallal jelöli. Önkéntelenül felmerül az a kérdés, mi lép a fizikai molekulaképben a vegyértékvonal helyére. Ha a megfelelő hullámfüggvények normáját kiszámítjuk és így a molekulában az elektronok sűrűségeloszlását meghatározzuk, azt az eredményt kapjuk, hogy kötéskor az atommagok között az elektronok sűrűsége lényegesen nagyobb mint akkor, ha az atomok közt nincs kötés. Noha a homöopoláris kötésben az elektrosztatikus erők nem játszanak lényeges szerepet, az ellentétes spinű elektronokból álló elektronpárt tekinthetjük a kémiai kötés-vonal fizikai megfelelőjének. Ennek a képnek az alapján a molekula disszociációjakor egy kötés felbomlása azt jelenti, hogy térbelileg elkülönül annak az elektronpárnak a két tagja, amely kötéskor az atommagok közt lokalizálódik. Az a kémiai kifejezés tehát, hogy a hidrogénatom egy-vegyértékű, a fizikai értelmezés szerint azt jelenti, hogy a hidrogénatomnak egy elektronja van, amely egy szomszédos atomnak egy másik elektronjával elektronpárt képezhet, feltéve, hogy ez a két elektron ellentétes irányú spinnel rendelkezik.

c) A több vegyérték-elektronnal bíró atomok kötéséről általában

Térjünk át most a több vegyérték-elektronnal rendelkező atomok kötésére, vagyis az olyan molekulák kötésére, mint pl. az N₂, O₂, Cl₂, CO, stb. Ezt a problémát, az egyetlen elektronpár-kötéshez hasonlóan, két szempont szerint tárgyalhatjuk. Heitler és London nyomán kiindulhatunk a molekulát alkotó atomokból és ezen az úton meg kell kapnunk az atom (esetleg több lehetséges) vegyértékének a magyarázatát. Az alábbiakban ezt a gondolatmenetet részletesebben is ismertetjük. Másrészt viszont Hund, Muliken és Herzberg nyomán kiindulhatunk a molekula kész magvázából és még az atomi energiaállapotban gondolt elektronokból. Ezután az egyes elektronokat fokozatosan építjük be a molekula kész magvázába. A kötés szempontjából döntő fontosságú az a kérdés, hogy energia használódik-e el vagy energia válik-e szabaddá akkor, amikor a különálló atomokból két olyan elektront viszünk a molekulába, amelyeknek spinje ellentétes irányú és így kötést létesíthetnek. Az első esetben az elektronpárt lazítónak, a második esetben kötőnek nevezzük. Ebből a szempontból természetesen a molekula atomjaiban csak a legkülső, ún. vegyérték-elektronokat kell tekintetbe vennünk, mert a belső lezárt héjak önmagukban telítve vannak és így a kémiai kötés létrejöttében nem játszanak szerepet. A megfelelő kötésállapotot tehát egyszerűen a kötő és a lazító elektronpárok különbségével jellemezhetjük. Az O₂-molekula esetén pl. a két O-atom négy-négy telítetlen elektronja, azaz vegyérték-elektronja közül három elektronpár kerülhet energetikailag mélyebb, vagyis kötő állapotba (2pπ⁴ és 3pσ²), míg a negyedik elektronpár magasabb energia-állapotba (3pπ²) kerül, tehát energiát használ fel. Ez az elektronpár tehát lazító hatású és ezért egy kötő elektronpár hatását közömbösíti. Végeredményben két kötő elektronpár hatása érvényesül és ez létesíti az O₂-mole-kulában a vegyészek által jól ismert kettős kötést. Hasonló gondolatmenettel egyszerűen megállapítható, hogy azok az atomok (pl. a periódusos rendszer második oszlopának atomjai), amelyek két-két s-vegyérték-elektronnal rendelkeznek, nem képezhetnek molekulát. Amikor ugyanis ezeket az elektronokat a molekulába, beépítjük, csak az egyik pár kerül mélyebb energiaállapotba, a másik elektronpár beépítéséhez energia befektetése szükséges, mert ez magasabb állapotba kerül. A kötő és a lazító elektronpár egymás hatását közömbösíti és ezért pl. a vegyértékileg kötött Hg₂-molekula nem létezhet. (a van der Waals-erők nagyon lazán kötött Hg₂-molekulát létrehozhatnak; ezt a kötést azonban nem vegyérték-erők létesítik!) A kötés vizsgálatának ez a módszere feltételezi az atomok és a molekulák elektronállapotainak pontos ismeretét. Világos tehát, hogy azok számára is fontos lehet az elektronállapotok ismerete, akik közvetlenül nem foglalkoznak a spektroszkópiával.

Ha megfordítva, a különálló atomoknak és az atomok kémiai vegyértékének a vizsgálatára térünk át és azt kérdezzük, hogy egy meghatározott atom pl. a H-atommal alkothat-e molekulát, és hogy ez hány H-atomot képes lekötni, akkor világos, hogy mindazok az elektronok, amelyeknek a spinmomentuma ugyanazon az atomon belül nem telítődött, a másik atom megfelelő elektronjával párt képezhetnek. Az így létesített kötés lényegében a H₂-molekula kötéséhez hasonló. A 11. táblázatból kiolvashatjuk, hogy pl. a nitrogénatomnak a lezárt K-héjon kívül öt elektronja van; ezek közül kettő 2 s-elektron, három pedig 2 p-elektron. Az első két elektron spinje antiparallel, a kötés szempontjából tehát mint vegyérték-elektronok nem jönnek számításba. Annak alapján, hogy a nitrogénatom alapállapota kvartett állapot (ll. táblázat 3. oszlopát), arra lehet következtetni, hogy a három 2 p-elektron spinje egyező irányú, tehát spinmomentumuk telítetlen. Ezek az elektronok tehát egy másik N-atom megfelelő 2 p-elektronjainak a spinjét kompenzálhatják, vagyis elektronpárt (vegyérték-vonalat) képezhetnek. Ezek az elektronok szolgáltatják a nitrogénmag között a nagy elektronsűrűséget, amely a nitrogén-molekula erős kötésére utal. Ezek alapján érthető, hogy a nitrogénmolekula képződési ill. disszociációs energiája igen nagy: 9,76 eV. Ennek a vegyértékelméletnek eredeti, legegyszerűbb alakját London dolgozta ki. E szerint tehát egy alom kémiai vegyértéke a legkülső páratlan elektronok számával egyenlő. Ez a szabály azonban csak részben helyes. Ennek a szabálynak az alapján a tapasztalattal egyezésben adódik, hogy pl. az alkáliák és a halogének egyvegyértékűek, az oxigén kétvegyértékű, a nitrogén pedig háromvegyértékű. Nem érvényes azonban általánosságban az a vegyértékszabály, hogy az atom vegyértékét a legkülső páratlan elektronok száma, más szóval az atom alapállapotának eggyel csökkentett multiplicitása adja meg. Ennek alapján ugyanis teljesen érthetetlen, hogy a periódusos rendszer második oszlopának elemei kétvegyértékűek lehetnek (pl. BeCl₂), pedig alapállapotuk szingulett-állapot, tehát két ellentétes spinű, legkülső s-elektronjuk van. Azt sem lehet az előbbiek alapján megmagyarázni, hogy a szénatom általában négyvegyértékű (ismeretes, hogy ez az egész szerves kémia alapjai), pedig csak két páratlan külső elektronja van. Vagy pl. a bóratom három külső elektronnal rendelkezik és ezek közül csak egynek a spinje kompenzálatlan, a bóratom mégis ötvegyértékű lehet (pl. a B₂H₆ és a B₂O₆-molekulában).

Ezeknek az eltéréseknek az oka az a már többször említett körülmény, hogy a kémiai kötés létrejöttekor az atomok elektronszerkezete lényegesen átalakul, és hogy a molekulát alkotó atomoknak a kötésben résztvevő külső elektronjai a molekulában gyakran lényegesen megváltoztatják normális tulajdonságaikat. Így pl. a berilliumatomnak két, ellentétes spinű külső 2 s-elektronja van, tehát kémiailag inaktívnak kellene lennie. A berillium azonban 2,7 eV energiával gerjesztett állapotba vihető; gerjesztés után a 2 s és a 2 p állapotban levő külső elektronok már párhuzamos spinnel rendelkeznek. A gerjesztett berilliumatomnak tehát két vegyértékűnek kell lennie; ezt a következtetést a tapasztalat igazolja. Azonban csak akkor alkothat egy másik atommal molekulát, ha a kötéskor felszabaduló potenciális kötési energia nagyobb az említett elektrongerjesztési energiánál. Hasonló a helyzet a szénatom esetében is, amelynek külső elektronjai 2 s², ill. 2 p² állapotban vannak. A normális szénatomnak csak a két külső p elektronja páratlan. A szénatom azonban 4,2 eV energia árán gerjesztett állapotba vihető és ebben az állapotban a legkülső elektronjainak elrendeződése: 2 s 2 p³. Spektrumának alapján megállapítható, hogy ebben az állapotban mind a négy elektron spinmomentuma párhuzamos. Ez a C-atom négyvegyértékű állapota, amely a kémiában oly fontos szerepet játszik. A kémiai kötésben tehát az atomi elektronok általában lényegesen átrendeződnek. Ez az átrendeződés azzal a következménnyel jár, hogy míg a különálló atomokban a 2 s és a 2 p elektronok viselkedése lényegesen különböző, a molekulában ez a különbség elmosódik. A szénatom tehát gyakorlatilag négy egyenrangú vegyérték-elektronnal rendelkezik. Ezek az elektronok pl. a metánban (CH₄), a négy hidrogénatommal teljesen szimmetrikus és egyenlő erősségű kötést képeznek. A bóratommal képezett vegyületek vizsgálata alpján megállapítható, hogy a bóratomban az elektronok átrendeződése oly mélyreható lehet, hogy nemcsak a normális körülmények között páratlan 2 s elektronok, hanem a legbelső, lezárt K-héj 1 s elektronjai is vegyérték-elektronokként viselkedhetnek.

d) Többszörös kötések, a sztereokémia irányított vegyértékei, a nem-lokalizált vegyérték-elektronok hatása

Főleg Slater és Pattling mutatott rá arra, hogy a molekulaképződésben a felszabaduló kötési energia akkor a legnagyobb, azaz a molekula kötése akkor a legerősebb, ha az elektronpárt alkotó vegyérték elektronok sajátfüggvényei a lehető legnagyobb mértékben fedik egymást. Ennek alapján a több- és sokatomos molekulák kötésének finomabb részletkérdései is megmagyarázhatók. Értelmezni lehet pl. a csavarással szemben merev kettős kötés, valamint az irányított vegyérték létezését is. A viszonyok jól szemléltethetők, ha felrajzoljuk a különböző elektrontípusok térbeli eloszlásának időbeli átlagát (109. ábra). Döntő szerepük van a p-elektronoknak. Ezeknek eloszlása ugyanis a gömbszimmetrikus s-elektronokkal szemben tengelyszimmetrikus és ezért a három, párhuzamos spinű p elektron (pl. a N-atomban) úgy orientálódik, hogy szimmetriatengelyük egymásra páronként merőleges, mint a koordinátarendszer tengelyei. Ezért ezeket az elektronokat p_x-, p_y- és p_z-elektronoknak szoktuk nevezni. Tekintsük pl. az N₂-molekula két nitrogénatomját, amelynek három p-vegyérték-elektronja van. Ha az atommagokon átmenő egyenest választjuk x-tengelynek, akkor a 206. ábra alapján szemléletesen belátható, hogy a két atom p_x-elektronjai erősen fedik egymást, tehát erős kötést létesítenek. Ugyanakkora magtávolság mellett azonban a két p_y- és a két p_z-elektron fedése jóval kisebb. Az N₂-molekula három kötése tehát egyáltalán nem egyenrangú; a p_x — p_x kötés igen erős, a p_y — p_y és a p_z — p_z kötés viszont jóval lazább.

Minthogy a p_x-elektronok a molekulatengely irányába esnek, ezen

tehát nincs csomópontjuk, az elektronok l = h/2π pályaimpulzus-momentumának a molekulatengely irányában nincs összetevője. A molekulában a p_x-elektronok tehát σ-elektronok, a λ = 0 kvantumszámnak megfelelően. Ezért a két σ-elektron által létesített kötést (ezek az elektronok az atomban p_x- vagy s-elektronok lehetnek) σ-kötésnek is nevezzük. Ezzel szemben a p_y- és a p_z-elektronoknak a molekulatengelyen csomópontjuk van (206. ábra), pályaimpulzus-momentumuknak a molekulatengely irányába eső komponense λ = h/2π. Ezek az elektronok tehát a molekulában π-elektronok lesznek. Ezért a p_y — p_y és a p_z — p_z kötést π-kötésnek is nevezik. A nitrogénmolekulában tehát egy (erős) σ-kötés, és két (kevésbé erős) π-kötés van. A σ- és a π-kötés különbségének alapvető jelentősége van. Ezzel lehet ugyanis megmagyarázni azt a tapasztalati tényt, hogy a molekula egyes csoportjai egymáshoz képest elforoghatnak, más csoportok viszont nem. σ-kötés esetén az atommagok között az elektronok eloszlása az atommagokat összekötő tengelyre vonatkozólag forgásszimmetrikus. Tekintsük pl. az etán két CH₃-csoportját, amelyek σ-kötéssel kapcsolódnak egymáshoz. Minthogy a két C-atom σ-kötése forgásszimmetrikus, a két CH₃-csoport egymáshoz képest szabadon elfordulhat. Ezt a következtetést a tapasztalat igazolja. π-kötés esetén viszont a két p_y-elektron eloszlása szimmetrikus az y-tengely körüli forgással szemben (206. a ábra), de az atommagokat összekötő egyenes, azaz az x-tengely körüli forgással szemben nem. A π-kötés esetén tehát az elektronsűrűségnek az atommagokat összekötő egyenesen (az x-tengelyen) nincs maximuma, hanem az xy-síkon (206. ábra). Az elektronoknak a π-kötést létesítő, felületi eloszlása alapján szemléletesen belátható, hogy ez az eloszlás a molekula axiális elcsavarodásával szemben ellenállást fejt ki; a π-kötéssel összekapcsolt molekulacsoportok tehát torziós rezgéseket végezhetnek. Minthogy mindig egy σ-kötés is lehetséges, gyakorlatilag ez az eset csak a σπ-kettős kötés esetén fordul elő. Ezzel lehet magyarázni a C = C kettős kötés merevségét, amely a szerves kémiában jól ismert, ilyen pl. a síkbeli ethylén-molekula H₂C = CH₂ kötése, amely a csavarásnak mereven ellenáll.

A p-elektronok sajátfüggvényének térbeli szerkezete segítségével továbbá meg lehet magyarázni a sztereokémiában jól ismert vegyérték-szögeket. Mint legismertebb példát, tekintsük pl. a H₂O-molekulát. Ebben a molekulában a H-atomok két s-elektronja az O-atom két p-vegyérték-elektronjával alkotja a kötést. Azonnal belátható, hogy a molekula nem lehet lineáris, mert a 207. ábra szerint az x-tengely mentén nyújtott p_x-elektron csak egy s-elektront, azaz H-atomot tud lekötni (σ-kötés), feltéve, hogy a H-atom magja az x-tengelyre esik. Az O-atom p_y-elektronja viszont ugyanilyen erősséggel csak olyan H-atomot köthet le, amelynek magja az y-tengelyen van. A p-elektronok hullámmechanikai „alakjából”, azaz térbeli Ψ²-sűrűségéből közvetlenül, szemléletesen következik az a fontos eredmény, hogy a H₂O-molekulának megtörtnek kell lennie. Hasonlóképpen magyarázható egész általánosságban az egész sztereokémia és az összes vegyértékszög. A vegyérték-szögre a H₂O-molekula esetén derékszöget várunk.

Ezzel szemben Mecke a H₂O sávanalízise alapján 100°-nál valamivel nagyobb szöget kapott. A sztereokémiában megállapították, hogy a vegyértékszög általában nem derékszög. Ezeket az eltéréseket vagy azzal a feltevéssel lehet szemléletesen magyarázni, hogy a szög szárain ülő atomok kiterjedésük és töltésük révén egymást kölcsönösen befolyásolják és így a „térfogati akadályozás” révén a vegyértékszög megnövekszik, vagy hogy a molekula forgásakor a centrifugális erő következtében a molekula megnyúlik, vagy pedig atomközi erők befolyásolják a vegyértékszöget.

Az NH₃-molekula kötése példa arra, amikor három s-elektron egy másik atom három p-elektronjával σ-kötést alkot és a p-elektronok egymásra páronként merőlegesek. A molekula gúla-alakú; a gúla csúcsában van a N-atom, és a p elektronok által képezett koordináta-rendszer tengelyein helyezkednek el a H-atomok. Ha az atomközi erők által okozott deformációt figyelembe vesszük, a molekula alapja minden további nélkül érthetővé válik.

Az előbbiekben már beszéltünk arról, hogy a szénatom négy vegyértéke gyakorlatilag egyenrangú. Szimmetria-meggondolások alapján belátható, hogy a C-atom négy vegyértéke a térben úgy rendeződik el, hogy egymással páronként egyenlő szöget zárnak be. Ennek alapján a tapasztalattal egyezésben az adódik, hogy a CH₄-molekula H-atomjai szabályos tetraédert képeznek, amelynek középpontjában van a C-atom. Ugyanilyen gondolatmenettel belátható az is, hogy a szerves kémiában jól ismert hosszú CH₂-láncok atomjai nem feküdhetnek egy síkban, ahogyan a 208a ábrán rajzoltuk, hanem a szomszédos C-atomokat összekötő egyenesek kb. 110°-os szöget zárnak be (208b. ábra), a H-atomok pedig a C-atomok által meghatározott sík fölött és alatt foglalnak helyet. Ugyanígy értelmezhető az is, hogy az ismert C₆ benzolgyűrű C-atomjai 120°-os szöget zárnak be. Ezek szerint tehát a p-elektronok, ill. a szénatom esetén az sp³-elektronoknak a térbeli szerkezete alapján az irányított vegyértékek minden lényeges tulajdonságát meg lehet magyarázni.

Egy problémát azonban még meg kell beszélnünk, amely főleg a benzolgyűrű esetén jelentkezik világosan. Az eddigiekben ismertetett kötésfajtákat lokalizált kötéseknek nevezzük, mert minden elektronpár egyértelműen hozzárendelhető két atom közötti kötéshez és éppen ez az elektronpár létesíti a kötést. Első pillanatra csak ez a kötésfajta látszik lehetségesnek. Ennek alapján azonban nem lehet megmagyarázni a legfontosabb szerves molekulának, a C₆H₆ benzolgyűrűnek a kötését. Ha ugyanis a C-atomok egy-egy H-atomot kötnek le, akkor még minden C-atomnak három-három vegyértéke marad szabadon. A benzolgyűrű C-atomjai között tehát (mint ezt Kekulé feltételezte) egyszeres és kettős kötéseknek kellene váltakoznia. Ez azonban nem egyeztethető össze azzal a kémiai és molekulafizikai tapasztalattal, hogy a benzolgyűrű teljesen szimmetrikus. Ezt a problémát a kvantummechanika alapján először E. Hückel vizsgálta meg és kimutatta, hogy egyrészt minden C-atom a szomszédaival és egy-egy H-atommal σ-kötést képez, a fennmaradó hat vegyérték-elektron pedig úgy viselkedik, mintha az egész benzolgyűrűre egyenletesen el volna osztva. Azt lehet tehát mondani, hogy a benzolgyűrű két-két szénatomja között másfélszeres kötés van. Az ilyen elektronokat és kötéseket nem-lokalizáltaknak mondjuk, mert az egész gyűrű mentén szabadon mozoghatnak. Ezt az állításunkat az alábbiakban kísérleti eredményekkel is bizonyítjuk. Az elektronoknak ez a viselkedése a kvantummechanikai rezonancia következménye, amely két, egyenlő energiájú elektronkonfiguráció között áll fenn. Minthogy mindegyik C-atom a két szomszédjával és egy H-atommal π-kötést képez, a negyedik vegyérték-elektron csak π-kötést alkothat. Minthogy azonban a gyűrű teljesen szimmetrikus, semmi ok sincs arra, hogy a kiszemelt C-atom valamelyik szomszédja a kötés szempontjából különleges szerepet játszon. A 209. ábrán látható két kötésfajta, tehát egymással energiarezonanciában van. Mint az energiarezonancia esetén mindig, az elektronok (jelen esetben a hat utolsó π elektron) viselkedését a 209a és 209b ábrában megjelölt két állapot hullámfüggvényeinek a lineárkombinációja írja le. Fizikailag ez azt jelenti, hogy a π-elektronok a 209. ábrán látható két elrendeződés között oszcillálnak, vagyis a hat kötésre egyenlő valószínűséggel oszlanak szét. A benzolgyűrű csak egyik, legismertebb példája a konjugált kettős kötéseknek, amely a szerves kémiában gyakran fordul elő és fontos szerepet játszik. Az ilyen kötésben a gyűrű vagy molekula-lánc C-atomjai felváltva egyszeres σ-kötéssel, ill. σπ-kettőskötéssel kapcsolódnak. Az ilyen láncban a π-kötések két, különböző elrendeződése nyilvánvalóan egyenrangú, tehát energiarezonanciában van; a π elektronok az egész C-láncban messzemenően szabadon mozoghatnak. Ha ezt a kötési sorozatot két egymás után következő egyszeres vagy kettős kötés megszakítja, akkor a rezonancia nyilvánvalóan megszűnik és a π-elektronok szabad mozgását egy küszöb korlátozza.

A π-elektronok tehát a konjugált kettős kötések lánca vagy gyűrűje mentén szabadon mozoghatnak. Ez a jelenség közeli rokonságban van a fémes vezetéssel. A π-elektronok mozgékonyságát számos tanulságos tapasztalat bizonyítja. Így pl. az ilyen molekulák igen könnyen polarizálódnak olyan villamos térben, amely párhuzamos a molekulák síkjával vagy a molekula-lánc tengelyével, míg a merőleges irányú polarizáció a szokásos értéknél nem nagyobb. A diamágnesség jelensége azzal magyarázható, hogy a változó mágneses fluxus induktív hatást gyakorol az atom- vagy molekula-elektronokra, vagyis atomi ill. molekuláris örvényáramokat hoz létre. A diamágneses szuszceptibilitásnak tehát annál nagyobbnak kell lennie, minél könnyebben mozoghatnak az elektronok a mágneses tér irányára merőleges zárt pályán. Ezt az effektust észlelték is olyan gyűrűmolekulákon, amelyekben a π-elektronok szabadon mozoghatnak (pl. naftalin). Ha a mágneses tér iránya a gyűrű síkjára merőleges, akkor a diamágneses szuszceptibilitás háromszor akkora, mint akkor, ha a mágneses tér párhuzamos a gyűrű síkjával. Ha végül sok C₆-gyűrűt egy síkban összekapcsolunk és így a grafit rácssíkját előállítjuk, akkor ebben a síkban a π-elektronok szabad mozgása következtében csaknem fémes vezetőképesség jelentkezik, míg merőleges irányban ez az effektus nem észlelhető. Ez a megfigyelés a molekulakötés problémájától a szilárd testek fizikájához vezet, amellyel a következő fejezetben fogunk foglalkozni.

A kvantummechanikán alapuló, modern atomfizikai vegyértékelmélet segítségével tehát a kémiai kötéssel kapcsolatos jelenségek lényeges vonásait a tapasztalattal egyezésben magyarázni tudjuk. Sőt, következtetni lehet más, ismeretlen, azaz még meg nem vizsgált, vagy elő nem állított molekulák kötésének jellegére is. Sajnos, a bonyolult nagy molekulák esetén a perturbáció-számítás keresztülvitele matematikai nehézségekkel jár. Ezért ilyen esetekben kvalitatív kijelentésekkel vagyunk kénytelenek megelégedni. A kémiai kötés atomfizikai értelmezése azonban mind elméleti, mind gyakorlati-kémiai szempontból rendkívül jelentős. Éppen ezért ezzel kapcsolatban is érdemes megemlíteni, mennyire szüksége van a kémikusnak is az atomfizika és a kvantummechanika alapjainak ismeretére.

15. A van der Waals-féle erők

Az eddigiekben ismertetett vegyértékelmélet olyan atomok kötésével foglalkozik, amelyeknek a kölcsönös távolsága középponttól középpontig mérve, az atom, ill. atomcsoport átmérők nagyságrendjének megfelelő távolságra van egymástól. Láttuk, hogy a valódi kémiai kötés alkalmával a kötésben résztvevő atomok elektronszerkezete lényegesen átalakul. Ha azonban az atomok vagy molekulák távolsága nagyobb, akkor ez az elektronátrendeződés nem jön létre. A lazán kötött van der Waals-molekulákkal kapcsolatban azonban említettük, és az ún. kohéziós és adhéziós erők létezéséből is következik, hogy gyengébb kölcsönhatási erők nagyobb távolságban is hatnak az atomok és a molekulák között. Minthogy a reális gázoknak a van der Waals-féle állapotegyenlettel leírt tulajdonságai döntő mértékben ezekre az erőkre vezethetők vissza, összefoglalóan a van der Waals-erők elnevezést használjuk. Kvantummechanikai értelmezésükkel először London foglalkozott. Ezeknek az ún. ,,másodrendű erőknek” a természetét azonban a legegyszerűbben úgy érthetjük meg, ha tisztán klasszikusan tárgyaljuk a kérdéses atomok vagy molekulák permanens, ill. indukált dipólmomentumának a kölcsönhatását. Ily módon (a korreszpondencia-elv értelmében) helyes összefüggést kapunk az erő abszolút értéke és az atomok távolsága között, sőt a kötési energiára is helyes nagyságrend adódik. E klasszikus értelmezés miatt szoktuk ezeket az erőket „polarizációs erőknek” nevezni. Magától értetődik, hogy ez a klasszikus értelmezés felmondja a szolgálatot, ha az atomok vagy molekulák oly közel kerülnek egymáshoz, hogy elektronfelhőjük erősen deformálódik. Ebben az esetben viszont a kémiai kötés értelmezésére az előbbiekben ismertetett kvantumelméleti meggondolások alkalmasak.

Határozzuk meg két olyan, egymás közelében levő permanens dipólus kölcsönhatási energiáját, amelyek párhuzamosak, de ellentétes irányúak. Egy el = M momentumú dipólusnak T intenzitású villamos térben MT energiája van. Az M₁ momentumú dipólus pedig a környezetében

erősségű villamos teret hoz létre. Az M₁ és M₂ momentumú, antiparallel nyugvó dipólusok kölcsönhatási energiája tehát

Egy példán mutatjuk meg, hogy a (61) kifejezés alapján két nyugvó dipólmolekula kölcsönhatási energiájára elfogadható értéket kapunk. A 423. oldalon levő 15. táblázat szerint a HCl-molekula dipólmomentuma 1,03 • 10^-18 elektrosztatikus egység. Van der Waals-kötésben a tapasztalat szerint gyakran 3 Å távolságra vannak egymástól a molekulák. A (61) formula szerint tehát a két molekula kötési energiája 3,9 • 10^-14 erg = 0,024 eV. Ez a kis érték elfogadható, minthogy a HCl-gáz szobahőmérsékleten nincs asszociált állapotban.

Minden olyan gázban, amelyre U ≥ kT, a hőmozgás megakadályozza azt, hogy a kölcsönhatásban álló molekulák dipólmomentumai tartósan párhuzamosan álljanak. Ezért meg kell határoznunk két dipólus kötési energiáját arra az esetre, amikor az M₂ vektor az M₁ momentumú dipólus (60) terében statisztikusan minden beállási lehetőséget befut. A számolás arra az eredményre vezet, hogy a dipólus momentumának átlagértéke:

Az U(r) kötési energiát megkapjuk, ha ezt az átlagértéket megszorozzuk a villamos térerősség (60) kifejezésével. A szemlélet alapján világos, hogy M₂-nek annál nagyobbnak kell lennie, minél nagyobb az M₁ és M₂ momentumok értéke, amelyek párhuzamos beállásra törekszenek, és minél kisebb a kT átlagos termikus energia, amely a dipólusok beállását zavarja. Ha a (60) és a (62) kifejezést összeszorozzuk, megkapjuk, két dipólmolekula kölcsönhatási energiáját:

Ez a kifejezés azonban csak megfelelően magas hőmérsékleten érvényes. A (63) kifejezés írja le két dipólmolekula kölcsönhatási potenciálját, melynek legfontosabb tulajdonsága, hogy a távolság hatodik hatványával csökken. Ha a (63) formulát HCl-molekulákra alkalmazzuk szobahőmérsékleten és ismét feltesszük, hogy a molekulák távolsága 3 Å, ugyanazt az eredményt kapjuk, mint a (61) formula alapján; a hőmérséklet befolyása tehát csak magasabb hőmérsékleten jelentős.

Áttérünk most annak a meghatározására, mekkora erővel vonzza egymást egy poláris molekula és egy olyan atom vagy molekula, amelynek nincs permanens dipólmomentuma. A 424. oldalon mondottak alapján világos, hogy a dipólmolekula (60) elektromos terében a nem-poláros atom vagy molekula polarizálódik; a polarizálóció mértéke annál nagyobb, minél nagyobb az a polarizálhatóság. Tehát

ahonnan

Hasonló módon adódik az is, hogy két, permanens dipólmomentummal rendelkező polarizálható molekula kölcsönhatási energiája:

Ez az energia természetesen függ a villamos térerősségtől. (Most mindig csak a vonzóerők potenciáljáról beszélünk.) Lényeges az, hogy a kölcsönhahatási energia — a van der Waals-erők potenciáljának megfelelően — minden esetben r^-6-nal arányos.

Térjünk át most annak meghatározására, mekkora erővel vonzza egymást olyan két atom vagy molekula, amelyek közül egyiknek sincs permanens dipólmomentuma. Ebben az esetben is azt várjuk — és az is adódik — hogy a molekulák kölcsönösen polarizálják egymást és a kölcsönhatási energia most is r^-6-nal arányos. Válasszunk példának két. kölcsönhatásban álló H-atomot. Ezt az atomot úgy tekinthetjük, mint gyorsan pörgő dipólust, amelyet a proton és az elektron alkot. A dipólus momentumát nyilvánvalóan úgy kapjuk meg, hogy az e elemi villamos töltését megszorozzuk az R atomrádiusszal (ennek értéke a H-atom esetén 0,5 A). A két dipólus kölcsönösen polarizálni igyekszik egymást és arra törekszenek hogy egymáshoz képest antiparallel álljanak. A polarizálóképesség függ a dipólmomentum nagyságától és fordítva arányos az E_i ionizációs energiától függő forgási energiával. Az eredő vonzóerőre helyes nagyságrendet kapunk, ha az atom dipólmomentumára az

összefüggést fogadjuk el és a 3 kT helyére az atom E_i ionizációs energiáját helyettesítjük. Ha ezeket az értékeket a (63) kifejezésbe helyettesítjük, a következő formulát kapjuk:

A (63) formula alapján azt kapjuk, hogy két H-atom kötési energiája 3 Å távolságban 2,6 • 10^-15 erg = 1,6 • 10^{-3 e}V, ami elfogadható érték.

Ha az α polarizálhatóságot úgy definiáljuk, mint az egységnyi térerősség polarizáló hatása révén keletkező átlagos M dipólmomentumot, akkor a (4) és a (67) formula alapján a polarizálhatóságra a következő kifejezést kapjuk:

A 3 kT helyére itt is az E_i ionizációs energiát helyettesítettük. Ezek után a (68) formulát a következő alakba írhatjuk:

Ez az eredmény, egy egységnyi nagyságrendű tényezőtől eltekintve, egyezik a pontos, kvantummechanikai számolás eredményével. Két héliumatom (α = 2 • 10^-25 cm³; E_i = 24,6 eV) vonzó kölcsönhatásának energiájára 3 Å távolságban a (70) formula alapján 6 • 10^-4 eV adódik. Ez az eredmény jó összhangban van azzal, hogy a hélium csak nagyon alacsony hőmérsékleten cseppfolyósítható.

Szóljunk még röviden az ún. „hidrogénhíd”-ról, a nagyobb molekulák külső csoportjai közti kötésről. Ez a kötés a van der Waals-erőkkel csak közvetett kapcsolatban van, de létrejöttében a polarizáció szerepet játszik. Az olyan molekulákban, amelyek külső CH- vagy NH-csoportokkal rendelkeznek, a H-atom elektronját a másik, elektronegatív atom annyira magához húzza, hogy első közelítésben a külső H-atomot egyetlen protonnak tekinthetjük. Ez a proton a szomszédos molekula utolsó csoportjait (egyes esetekben a gyűrűalakú, zárt molekula saját csoportjait is) polarizálhatja és így kötést hozhat létre. Ezáltal a proton a két csoport között hidat képez. Gyakran meg sem lehet mondani, hogy a proton a két molekula ill. molekulacsoport közül melyikhez tartozik. Elektron, ill. neutronelhajlási diagramok Fourier-analízise alapján az ilyen hidrogénhidak közvetlenül kimutathatók.

VII. A szilárd testek atomfizikája

1. Az anyag folyékony és szilárd állapotának szerkezetéről általában

A sokatomos molekulák után áttérünk az egészen nagy atom- és molekulakomplexumokra, vagyis a folyadékokra és a szilárd testekre. A folyadékokkal azonban csak egészen röviden foglalkozunk. Az atomok közt ható kötőerők eredményeképpen az egyensúlyi állapotban, azaz a potenciális energia minimumában az atomok egymáshoz képest geometriailag szabályosan rendeződnek el. Az ilyen rendezett atomi köteléket kristálynak nevezzük. Ha a kötés gyenge, vagy a hőmérséklet magas, akkor a hőmozgás ezt a szabályos elrendeződést megakadályozza; az atomok vagy molekulák ilyenkor meghatározott mozgási lehetőséggel rendelkeznek, elrendeződésük szabályszerűsége többé vagy kevésbé elmosódik: az anyag folyékony halmazállapotba kerül.

A szilárd halmazállapot tehát azonos az anyag szilárd-kristályos állapotával. Vannak azonban olyan anyagok, amelyeknek a szerkezete látszólag nem kristályos, vagyis amorf. Az ilyen anyagok vagy számtalan egymásba nőtt mikrokristályból állanak, vagy nem valódi szilárd testek hanem túlhűtött folyadékok (pl. az üveg). Az a néhány, ma „valóban amorf”-nak gondolt szilárd test, mint pl. az antimon explozív módosulata és a szürke szelén valószínűleg nem stabil módosulata a szilárd állapotnak erre mutat pl. az amorf antimon robbanékonysága. Ebben a fejezetben az anyag valódi kristályos állapotával részletesen foglalkozunk, de előbb még röviden megemlítjük a folyadékok szerkezetével kapcsolatos problémákat, amellyel kapcsolatban még sok részletkérdés vár megoldásra.

Minthogy a folyadékok sűrűsége gyakorlatilag megegyezik a kristályos anyagok sűrűségével, az atomok átlagos távolsága a kétféle halmaz-állapotban közelítőleg egyenlő. Ezért a fenti meggondolások alapján világos, hogy az atomok, ill. molekulák közt ható erők a folyadékokban is szabályos, kristályos elrendeződést igyekeznek létrehozni, csak ennek a szabályos elrendeződésnek a kialakulását az atomok, molekulák vagy ionok hőmozgása többé vagy kevésbé akadályozza. Érthető tehát, hogy a folyadékoknak nemcsak olyan tulajdonságai vannak, melyek rendezetlenségre vallanak, hanem azokban a molekulák rendezettségének a jelei is felismerhetőek. Ugyanezért fel kell tételeznünk, hogy az erősen komprimált gázok atomjainak eloszlása sem teljesen rendezetlen; röntgen-módszerrel sikerült is kimutatni, hogy az atomok elrendeződése bizonyos szabályszerűséget mutat. Hosszú ideig az volt a vélemény, hogy a folyadékok jellemzője a molekulák geometriai eloszlásának szabálytalansága; újabban azonban egyre több bizonyítéka van annak, hogy a folyadékok kis tartományaiban a molekulák szabályos geometriai elrendeződésben vannak, amit mikrorendezettségnek nevezünk. Ezek a szabályos elrendeződésű atom- vagy molekulacsoportok azonban egymáshoz képest elmozdulhatnak. A folyadékokban tehát hiányzik a mikroszkopikus méretekben kimutatható, időben állandó rendezettség, az ún. makrorendezettség, amely a szilárd kristályokat jellemzi.

Az anyag kristályos és folyékony állapota között tehát az első pillanatra élesnek látszó különbséget ma már inkább csak mint fokozati különbséget fogják fel a kristály alkatrészeinek, ill. az alkatrészek egyes csoportjainak a különböző elrendeződésében és mozgékonyságában. A kristályokban történő diffúzió tárgyalásakor látni fogjuk, hogy egyes alkotó részek a legjobb szilárd kristályokban szintén mozoghatnak; éppen ezen alapszanak a kristályokkal kapcsolatos legfontosabb jelenségek. A kristály egyes alkatrészeinek mozgékonysága (és ezzel a kristály kevésbé rendezett állapota) a hőmérséklet növelésével növekszik, majd meghatározott hőmérsékleten elérjük az olvadáspontot. Az olvadáspontnál magasabb hőmérsékleten az anyag minden részecskéje többé-kevésbé szabadon mozoghat. E szerint az értelmezés szerint az olvadásponthoz élesen definiált hőmérséklet tartozik. Ennek az az oka, hogy az erősen fellazított, bomlásban levő rács állapota termodinamikai szempontból nem stabil; a rendszer tehát az olvadáspont alatti, stabilis kristályos állapotból nem folytonosan megy át a magasabb hőmérséklethez tartozó, termodinamikailag stabilis folyékony állapotba. Az olvadáskor fellépő térfogatnövekedést egyszerűen azzal magyarázhatjuk, hogy az olvadó anyagban több a kristályhibák (lyukak) száma, mint szilárd állapotban. Az olvadási hő nem más, mint ezeknek a lyukaknak a létrehozásához szükséges energia. Ha a hőmérsékletet az olvadáspont fölé emeljük, a részecskék mozgékonysága és a kristályhibák száma fokozatosan nő, és ezáltal a folyadék kvázikristályos tulajdonságai fokozatosan eltűnnek.

Első pillanatra meglepőnek látszik, hogy a folyadékok kvázikristályos szerkezetűek. Röviden megemlítjük néhány bizonyítékát.

Közvetlen kísérleti igazolása a Debye-féle röntgen-szórási kísérlet. Ha a molekulák távolsága és eloszlása teljesen rendszertelen, a szórt sugár intenzitásának a szóródási szög növelésekor egyenletesen csökkennie kell. Ha azonban a molekulák elrendeződése szabályos, akkor a különböző molekulákon szóródó röntgensugarak interferenciája következtében a szór-sugár intenzitása a szórási szög függvényében felrajzolva maximumokkal és minimumokkal bír. Folyadékok esetén ilyen maximumokat és minimumokat valóban észleltek. A kísérleti eredmények elméleti értelmezése úgy történik, hogy a lehetségesnek feltételezett geometriai elrendeződésből (azaz folyadékszerkezetből) elméleti úton levezetik a várható szórási görbét, és ezt a kísérleti eredménnyel összehasonlítják. Ilyen módon egyszerűbb esetben viszonylag pontosan meg lehet határozni a folyadék molekuláinak geometriai elrendeződését. Legújabban pl. Hendus monokromatikus röntgensugarak segítségével részletesen megvizsgálta a folyékony higany atomjainak eloszlását. Azt találta, hogy 18 C°-on a higany atomjainak elrendeződése csaknem pontosan megfelel a kristályos szerkezetnek, amely lényegesen eltér a legsűrűbb gömbi illeszkedéstől, amit folyadékra várnánk.

Sauter szerint a folyadékok kvázikristályos mikrorendezettségét bizonyítja az is, hogy a tiszta fémek fajlagos villamos ellenállása az olvadásponton csak meglepően kicsivel nő meg. A mérési eredmények jól értelmezhetők, ha feltesszük, hogy a megolvasztott fémben 50—150 atomot tartalmazó kristályos csoportok vannak.

Ugyanilyen egyértelműen bizonyítja a folyadékok részben kristályos szerkezetét az is, hogy az egyatomos folyadékok, pl. a higany vagy a folyékony argon atomhője 6 kal/mól • fok. Ez az érték éppen kétszerese annak, mint amekkorát akkor várunk, ha az atomok szabadon mozoghatnak. A szabadon mozgó atomok transzlációs mozgása ugyanis három szabadsági fokkal rendelkezik és minden szabadsági fok az atomhőhöz R/2 járulékot ad. A kristályokban viszont az alkotó részek a nyugalmi helyzetük körül rezgőmozgást végeznek; ebben az esetben a 3 R/2 rezgési kinetikus energián kívül átlagban ugyanakkora potenciális energia járul az atomhőhöz. A szilárd testek atomhője tehát (ha minden szabadsági fok gerjesztve van!) 2*3R/2 = 6 kal/mól • fok. Az a körülmény, hogy az egyatomos folyadékok atomhője is ugyanekkora, azt bizonyítja, hogy az atomok itt is a nyugalmi helyzetük körül háromdimenziós rezgőmozgást végeznek; a szilárd kristályokkal ellentétben azonban a rezgési középpont a hőmérséklettől szintén függő, lassú haladó mozgást végez.

Számos további, optikai és villamosságtani mérési eredményt említhetnénk, amelyek szintén azt bizonyítják, hogy a folyadékmolekulák elrendeződése hasonlít a kristályos szerkezethez. Ezekre azonban nem térünk ki. Stuart és Kast rendkívül tanulságos modellt készítettek a folyadékok szerkezetének vizsgálatára. A modellmolekulákat kis mágnesekből készítették és így az intermolekuláris erőket a modellmolekulák közti mágneses erőkkel helyettesítették. Ilyen módon sikerült megvizsgálniuk, hogyan függ a folyadék szerkezete a molekulák fajtájától, a hőmérséklettől és a sűrűségtől. Ki lehetett mutatni pl. a dipól- és a kvadrupólmolekulákból álló folyadékok szerkezetének különbözőségét.

Erős dipól- vagy kvadrupólmomentumok létezése a normális folyadékszerkezetet, általában bonyolítja; ilyen folyadékokban ugyanis, mint pl. az ún. asszociált folyadékokban, molekulaláncok (pl. az alkoholokban) vagy molekularajok alakulnak ki. Ezeknek a folyadékoknak az anomális viselkedése a molekularajok kialakulásával magyarázható. A legfontosabb asszociált folyadék a víz, amelynek anomális viselkedését már régebben is az asszociációval magyarázták. Először azt gondolták, hogy a vízben (H₂O)_n típusú polimer molekulák képződnek és hogy az n fokszám állandó; az n meghatározása azonban nem sikerült. Ezzel szemben újabban az a felfogás alakult ki, hogy a vízben bizonytalan nagyságú molekularajok vannak. A molekularajok kristályos szerkezetét úgy határozták meg, hogy a röntgensugarak elméletileg levezetett szórási görbéit a tapasztalati görbékkel összehasonlították. Valószínű, hogy a molekularaj szerkezete tridimit-szerű; egy-egy O-atom körül négy-négy H-atom tetraéderszerűen helyezkedik el (210. ábra). Várható, hogy két-két H-atom valamivel erősebben van az O-atomhoz kötve és ezért a megfelelő H₂O-csoportok közti hidrogénhíd is közelebb van az O-atomhoz, mint a másik két H-atom. A víz különleges viselkedése a H₂O-molekuláknak ezzel a speciális geometriai elrendeződésével, vagyis a víz félkristályos szerkezetével magyarázható. Ezek alapján érthető, hogy a víz szerkezete és tulajdonságai megváltoznak, ha a vízbe ionok kerülnek (vagy a vízbe kevés alkoholt öntünk). A víz tridimit-szerkezete tipikus mellékvegyérték-erőkre ( van der Waals-erőkre) vezethető vissza. Az ionok elektrosztatikus hatása, vagy a nagy idegen molekulák beépülése ezt a szerkezetet megzavarja, vagy legalábbis megváltozik a molekularaj nagysága. Megfordítva: ha tiszta alkoholba néhány H₂O-molekulát juttatunk, ezek a molekulák az alkohol lánc-szerkezetét észrevehetően nem befolyásolják. Valóban, kevés víz hozzákeverése révén az akohol tulajdonságai észrevehetően nem változnak meg, míg kevés alkohol a víz tulajdonságait észrevehetően módosítja. A folyadékok viselkedésének finomabb részlete is a kristályszerkezetük atomelméleti értelmezése alapján magyarázható.

A nagymértékben disszociált, erős elektrolitekben észlelhető jelenségek (pl. a meglepően kis ionmozgékonyság stb.), amelyeket eredetileg nem sikerült értelmezni, a meginduló kvázikristályos elrendeződés közvetlen bizonyítékának tekinthetők. A szóbanforgó jelenségeket egyébként a Debye—Hückel-féle elmélet írja le. Az erős elektrolitokban ugyanis — ugyanúgy, mint az ionkristályokban — a pozitív ionok közvetlen környezetében sokkal több negatív ion tartózkodik, mint amennyit az ionok statisztikus eloszlása alapján várunk. Ugyanúgy, ahogyan az ionkristályok (5. fejezet) viselkedését a váltakozva pozitív és negatív töltésű rácsionok közt ható elektrosztatikus erők határozzák meg, az erős elektrolitok jellegzetes viselkedése is azokra az elektrosztatikus erőkre vezethető vissza, amelyek a közelítőleg rácsszerűen elrendezett ionok között hatnak.

A még fejlődésben levő vizsgálatok alapján megállapítható, hogy a folyadékok és oldatok kvázikristályos szerkezete általában annál kifejezettebb, minél nagyobb a molekulák villamos töltése és momentuma (dipól- vagy kvadrupólmomentuma), továbbá minél nagyobbak és bonyolultabbak az egyes folyadékmolekulák. Lehmann, a folyékony kristályokról szóló könyveiben, az igen nagy és bonyolult szerves molekulákkal kapcsolatban rendkívül meglepő jelenségekről számol be. Azt találta pl., hogy a folyadékcseppek kettős-törést és sok esetben kifejezett dichroizmust mutatnak (különböző irányban különböző az abszorpcióképességük). Mindkét tapasztalat egyértelműen arra mutat, hogy a folyadékcsepp szerkezete anizotrop. Ez a tulajdonság pedig általában a kristályokra jellemző. Ugyanakkor egyértelműen ki lehetett mutatni, hogy a vizsgálat tárgyát képező részek a folyadékok tulajdonságaival is rendelkeznek. Megfelelőnek látszik tehát a „folyékony kristály” elnevezése, noha sok krisztallográfus ezt az elnevezést helyteleníti. Természetesen a folyékony kristályokat jól meg kell különböztetni a szilárd kristályok általános alakjától. Újabban ismét megélénkült az érdeklődés a folyadékok szerkezetével kapcsolatos kérdések iránt. Ennek ellenére a Lehmann-féle eredmények modern, atomfizikai értelmezését még nem ismerjük.

Amikor a továbbiakban általában kristályokról fogunk beszélni, természetesen mindig szilárd kristályokra gondolunk.

2. Ideális és reális kristályok. Szerkezetre érzékeny és szerkezetre érzéketlen kristálytulajdonságok

A szilárd testek fizikája tehát lényegében azonos a kristályfizikával. Mindjárt rá kell mutatnunk az ideális és a reális kristályok lényeges különbségére. Például egy ideális kősókristály kizárólag szabályos geometriai elrendeződésű klór- és nátriumionokból áll; minden nátriumiont hat klórion vesz körül és viszont. Ez az ideális kristály azonban csak egy modell és a valóságban nem fordul elő. A kristály növekedése ugyanis nem teljesen szabályos, hanem abban egyrészt kristályhibák fordulnak elő, másrészt a kristály anyaga sohasem teljesen tiszta, hanem több-kevesebb idegen atom vagy ion mindig beépül a kristályba. Még a legjobb reális kristályokban is legalább minden 10⁹ alkotó elemre esik egy-egy rácshiba, vagyis cm³-enként 10¹³ kristályhiba fordul elő!

Az ideális és a reális kristályok megkülönböztetésén alapszik a kristályok tulajdonságainak megkülönböztetése, mint arra első ízben Smekal mutatott rá. Szerkezeire érzéketlennek nevezzük azokat a tulajdonságokat, amelyek teljesen vagy lényegében függetlenek a rácshibáktól és az idegen szennyeződésektől, tehát gyakorlatilag csak a kristály alaprácsktól függenek. Ilyen, szerkezetre érzéketlen kristály tulajdonságok: a rácsszerkezet, a fajhő, a rugalmasság, a hőtágulás, a kompresszibilitás, a képződéshő, az optikai abszorpció lényeges vonásai (az anyag színe) és a diszperzió, továbbá fémes kristályok esetén a normális elektron-vezetés, végül a dia- és paramágnesség. Szerkezetre érzékenyek ezzel szemben azok a kristálytulajdonságok, melyeket lényegében a rácshibák és az idegen alkatrészek száma, elrendeződése és fajtája határoz meg. Ilyen tulajdonságok: a diffúziós jelenségek, a szigetelők és félvezetők ion- és elektronvezetése, a belső fényelektromosság, a plaszticitás és a kristály kötésének erőssége, az optikai abszorpció és a lumineszcencia finomabb vonásai, amelyek pl. a foszforeszcencia szempontjából döntő jelentőségűek.

A kristályhibákat részint a kristályba épült idegen atomok képezik, amelyek nagyságuktól függően többé vagy kevésbé eltorzítják a rácsot; másrészt felléphetnek kristályhibák annak következtében is, hogy a reguláris rács felépítése helyenként a szabályszerűségtől eltér. Ilyen szabálytalanságot okozhat pl. az, hogy egyes helyeken a rács alkatrészei hiányoznak, vagy nem a geometriailag megfelelő helyre épülnek be és ennek következtében közvetlen környezetükben a rácsot eltorzítják. Végül felléphetnek olyan rácstorzulások, hogy pl. tíz atom van azon a helyen, ahol az ideális rácskép szerint csak kilenc atomnak kellene lennie. A reális kristályok továbbá gyakran kicsi, csaknem pontosan ideális kristálytömbökből állanak, amelyeknek átmérője kb. 1 μ. Az egyes tömbök határán sűrűsödnek össze a kristályhibák és az idegen atomok (a kristályok réteges vagy mozaik-szerkezete).

A továbbiakban először az ideális kristályokkal és a szilárd anyag szerkezetre nem érzékeny tulajdonságaival foglalkozunk; a fejezet második részében térünk rá a reális kristályokra és azokra a tulajdonságokra, melyeket tipikusan a szilárd anyag szerkezete határoz meg.

3. A kristály mint makromolekula. Ionrács, atomrács és molekularács

Az előbbiekben a kristályt úgy tekintettük, mint egy igen nagy, szokatlanul szabályos molekula határesetét. Ez a szemléletmód egyoldalú és megvannak a határai. Segítségével azonban minden további nélkül érthető, hogy a kristályban — ugyanúgy, mint pl. egy benzolgyűrű molekulában — vannak olyan elektronok, melyek csak az egész kristályhoz rendelhetők hozzá; más elektronok viszont egyértelműen egy meghatározott atomhoz vagy ionhoz tartoznak hasonlóan ahhoz, mint egy bonyolult sokatomos molekula kromofór csoportjának a vegyérték-elektronjai. A kristályok optikai tulajdonságai szempontjából ez a különbség igen lényeges.

A molekula és a kristály közti hasonlóságot a kötési viszonyokra is átvihetjük. Ily módon a poláris, homöopoláris és a van der Waals-kötésű molekuláknak megfelelően a kristályokat a következőképpen csoportosíthatjuk: az Na⁺Cl^- -molekulához hasonló, döntő mértékben poláris kötésű molekuláknak olyan ún. ionrács-kristály felel meg, amely pozitív és negatív atomionokból épül fel és kötése elsősorban az ionok közti elektrosztatikus erőkre vezethető vissza. Ennek a rácstípusnak a tipikus képviselői az alkálihalogenid kristályok. Láttuk, hogy a homöopoláris molekulák, pl. a H₂-, N₂-molekula kötését az atomok között lokalizált elektronpárok létesítik. Ezeknek a molekuláknak a megfelelője az atomrács vagy vegyértékrács, amelynek legismertebb képviselője a gyémánt. A gyémántban minden szénatom négy vegyérték-elektronja a négy szomszédos szénatom egy-egy vegyérték-elektronjával szigorúan lokalizált kötő-párt képez. Nem-lokalizált. kötésű atomrácsot képeznek a fémek és a legtöbb ötvözet. Ezeknek az anyagoknak a legfontosabb tulajdonságai a kötéstípus következményei.

Mint a molekulák tulajdonságainak megbeszélésekor, most is hangsúlyozzuk, hogy az ionrács és az atomrács csak két elméleti határeset, amelyek között mindenfajta átmenet lehetséges. Tekintsük pl. a 210. ábrán a víz kvázikristályos szerkezetének a modelljét. Vagy azt mondjuk, hogy minden oxigénatomot négy hidrogénatom tetraéderszerűen vesz körül, vagy azt, hogy egy kétszeres töltésű O^--ion körül négy proton (H⁺) helyezkedik el, és a villamos semlegességet, az biztosítja, hogy minden O-atomhoz átlagban csak két H-atom tartozik. A valóság e közé a két szélső eset közé esik: Az O-atom a periódusos rendszerbeli (1. táblázat) helyzetének megfelelően elektronegatív és ezért legalábbis két szomszédjának az elektronját igyekszik magához húzni. Ezzel magyarázható a H₂O-molekula villamos dipólmomentumának a létezése. Az elektronok eltolódása azonban oly kismértékű, hogy ionos szerkezetről nem lehet beszélni; ezt mutatja az is, hogy a dipólmomentum értéke kicsi. Ha viszont a H₂O-molekulát atomokból felépítettnek tekintjük, érthetetlen marad az elektronok eltolódása és a vele kapcsolatos dipólmomentum létezése. Látható tehát, hogy a különböző építőkövekből álló molekulákról és kristályokról sem azt nem mondhatjuk, hogy semleges atomokból állanak, sem azt, hogy ionokból épülnek föl. A periódusos rendszerben jobbra álló, tehát elektronegatívabb alkotórésznek átlagban többé vagy kevésbé nagy negatív töltése van, az elektropozitívabb alkotórész viszont megfelelő nagyságú pozitív töltéssel rendelkezik. Az elektroneltolódás révén keletkező átlagos villamos töltés azonban általában lényegesen kisebb egy teljes elektrontöltésnél.

Végül a 458. oldalon beszéltünk a lazán kötött van der Waals-molekulákról. Ezeknek a kristályok között a molekularács felel meg, amelyet inkább van der Waals-kristálynak kellene nevezni, minthogy a rács alkotórészei nemcsak egész molekulák, hanem atomok is lehetnek (pl. a szilárd nemesgázok esetén). Ha a szilárd nemesgázoktól eltekintünk, akkor ebben a rácsban az alkotórészek mindig molekulák (pl. H₂, Cl₂, SO₂, CH₄, SiF₄, sit.); a molekula atomjait heteropoláris vagy homöopoláris kötés tarthatja össze, a kristályrácsban azonban csak a gyenge van der Waals-erők hatnak. Ennek megfelelően a molekularács már kis termikus igény-bevétel esetén szétesik, azaz megolvad. Molekularácsos szerkezetben kristályosodnak pl. az összes szerves vegyületek. Minthogy ennek a kristálytípusnak a rendszeres vizsgálata még eléggé újkeletű, a továbbiakban a többi típushoz képest szükségképpen kevesebbet fogunk vele foglalkozni.

Szólnunk kell végül az olyan szilárd testekről, amelyeknek a kötésében többféle kötéstípus szerepet játszik. Ilyen pl. a rétegrács. libben a rendszerben kristályosodik pl. a LiOH, CdJ₂, CrCl₃ stb. Ezekben a kristályokban egy kristályrétegen belül az alkotórészeket valódi atomos vagy ionos kötés (homöopoláris vagy poláris kötés) tartja össze, az egyes rétegek között viszont van der Waals-erők hatnak. A grafit is ezekhez a kristályokhoz tartozik; egy-egy síkban ugyanis — ugyanúgy, mint a benzolgyűrűnél — részben lokalizált, részben nem-lokalizált vegyérték-elektronok létesítik a kötést, az egyes rétegeket viszont ismét a gyenge van der Waals-erők tartják össze. Mint már említettük, a nem-lokalizált elektronok létezése azt eredményezi, hogy a rácssíkban az elektronvezetés csaknem fémes jellegű, míg ez a rács síkjára merőlegesen nem lép föl. Végül az azbeszt arra példa, hogy a valódi kémiai kötések csak a hosszú tűalakú képződményeket vagy rostokat tartják össze, amelyek egymásközt van der Waals-erővel kapcsolódnak.

Az összefüggések megvilágítása végett a 211. ábrán Seitz nyomán összefoglaltuk a szilárd testek különböző típusait és feljegyeztünk néhány példát. A felső vízszintes sorban azok a kristályok vannak, amelyeknek a kötése főleg homöopoláris, az alsó sorban levő kristályok alkotórészeit főleg heteropoláris kötés tartja össze. Az első oszlopban levő kristályok kötése csak kissé lokalizált, a második oszlopban levő kristályoké viszont erősen lokalizált. A van der Waals-kristályok természetesen ebbe a négyes rendszerbe nem helyezhetők el, minthogy ezeknek a kötése egészen más típusú. Az egyatomos fémek sok hasonlóságot mutatnak a vegyérték-kristályokkal, míg az ötvözetek inkább a heteropoláris ionkristályokkal vannak rokonságban. A tiszta fémek és a nem-vezető vegyérték-kristályok közt átmenetet képez a bizmut, az. irídium és a már említett grafit. Az ötvözetek és az ionkristályok közt átmenetet képeznek bizonyos intermetallikus vegyületek, pl. az Mg₃Sb₂, amelyeknek a kötése erősen lokalizált ionszerű kötés. A vegyérték- és az ionkristályok között is vannak átmenetek ugyanúgy, mint a megfelelő molekulák között. Így pl. a kvarc (SiO₂)- és a karborundum-kristályt (SiC) olyan vegyérték-kristálynak tekinthetjük, amelynek a kötésében az ionos kötésnek is szerepe van. A van der Waals-kristályokat sem választja el éles határvonal a többi kristálytípustól. A kén és a foszfor ugyanis átmenet a van der Waals-kristályok és a vegyérték-kristályok között, a pirit, a titándioxid (TiO₂), valamint a jég pedig a van der Waals-kristályok és az ionkristályok közé sorolható.

A továbbiakban kissé részletesebben fogunk foglalkozni az ionkristályok és a fémek rácskötésének legfontosabb kérdéseivel; előbb azonban röviden áttekintjük a kristályok rácsszerkezetének geometriai törvényszerűségeit és megbeszéljük, hogyan lehet ezeket a törvényszerűségeket meghatározni.