III. ATOMSZÍNKÉPEK ÉS ATOMSZERKEZET

„A spektrálanalízis felfedezése óta egyetlen szakember sem kételkedik abban, hogy az atomszerkezet problémája megoldódnék, ha értenénk a spektrumok nyelvét. Az a hatalmas kísérleti anyag, amelyet a spektroszkópusok 60 év alatt összegyűjtöttek, első pillanatra mindenesetre áttekinthetetlennek látszik. A röntgenspektroszkópia hét év alatt majdnem többet nyújtott az elmélet számára, minthogy itt az atomszerkezet problémájának gyökeréhez férkőzünk és bevilágítunk az atom belsejébe. A spektrumok beszédéből ma úgyszólván az atomi szférák zenéjét, az egészszámok relációinak összecsengését halljuk, és sejtjük, hogy az atomok birodalmában — minden tarkasága ellenére — tökéletes rend és harmónia uralkodik. A spektrumvonalak elméletének épülete Bohr nevét viseli a homlokzatán. De ott olvasható egy másik név is, Planck neve. Az atomizmusnak, a spektrumvonalaknak minden, az egészszámokon alapuló törvényszerűsége, végső soron a kvantumelméletből folyik. Ebből a titokzatos hangszerből csalja elő a természet a spektrumok zenéjét, s e zene ritmusában kormányozza az atomok és atommagok mozgását.” Ezek a szavak olvashatók Sommerfeld ,, Atombau und Spektrallinien” (Atomszerkezet és színképvonalak) című híres munkája első kiadásának előszavában (1919). Szavai azóta semmit sem veszítettek jelentőségükből és szépségükből. Aligha lehetne méltóbb szavakkal kezdeni az atomszínképek és atomszerkezet tárgyalását. Sommerfeld szavai világosan kifejezésre juttatják azt is, milyen döntő jelentősége van az atomfizikában a spektroszkópiának. Ezért az atomszínképek tárgyalását a spektroszkópia munkamódszerének áttekintésével kezdjük.

A spektrumok felvétele, kiértékelése és felosztása

a) Spektroszkópiai eszközök és alkalmazásuk a különböző színképtartományokban

A spektroszkópust az egész hullámhossztartomány érdekli, amelyben az atomok (és molekulák) színképe megfigyelhető, vagyis a 10¹ cm és a több méter közti tartományba eső hullámhosszak. Ismeretes, hogy ezt a hullámhossztartományt, a hullámhossznövekedésnek megfelelően, több részre osztjuk, és ennek megfelelően beszélünk röntgensugarakról, ultraibolya, látható és infravörös spektrumról, mikrohullámokról és radiohullámokról. A felosztás elsősorban gyakorlati szempontokat követ, mert a különböző hullámhosszúságú spektrumok felvételéhez és vizsgálatához egészen különböző kísérleti technika szükséges. A hullámhossz egységéül többnyire a 10^-8 cm-t választjuk, amelyet Angström-nek (ejtsd ongsztröm) nevezünk és Å-val jelölünk; az infravörös tartományban használatos egység az 1μ = 10^-4 cm, míg a röntgentartományban az X-egység = XE = 10^-3 Å = 10^-11 cm. (Az X-egység pontosabb értéke, amelyet még ma is több szerző használ, 1,00203 • 10^-3Å. Az X-egység ugyanis az e elektrontöltéssel van kapcsolatban, amelyet az X-egység bevezetése idején még nem ismertek elég pontosan.) A 4. táblázatban vázlatosan feltüntettük a különböző színképtartományokat, az egyes tartományokban használt spektroszkópiai eszközöket, valamint azokat az eszközöket, amelyekkel a megfelelő hullámhosszúságú sugárzást felfogják.

A legismertebb és a legkönnyebben hozzáférhető a 7000 és 2000 Å közé eső látható és az ultraibolya színképtartomány, ahol a jól ismert, egyszerű spektrográfokkal és fényképező lemezekkel dolgozhatunk. A 7000 és 4000 Å közé eső látható színképtartományban üvegből készült optikai eszközöket használunk, míg az ultraibolya színképben, az üveg erős abszorpciója miatt, kvarcprizmákat és kvarclencséket. Olyan felvételeknél, amikor egész színképtartományokat egyetlen lemezre veszünk fel, kis egyprizmás berendezéseket használunk, speciálisabb vizsgálatokhoz nagyobb felbontó képességű és nagyobb diszperziójú eszközök szükségesek, amelyekben három vagy ennél több prizma van elhelyezve egymás mögé (23. ábra). Precíziós mérésekhez, különösen a nagyobb hullámhosszúságú színképtartományban, ahol az optikai közegek diszperziója kicsi, nagy rácsspektrográfokat használnak, pl. Rowland-féle konkávrácsot (24. ábra), amely a leképezéssel kapcsolatban úgyszólván semmilyen optikát nem igényel, vagy síkrácsot, ahol homorú tükrök segítségével történik a kollimáció és a leképezés.

23. ábra. A Zeiss-féle három-prizmás üvegspektrográf prizmarendszere

24. ábra. 6,60 méter gyújtótávolságú Rowland-féle rácsspektrográf:

A háttérben balra a 120 000 karcolást tartalmazó konkávrács, elől két rés (különböző rendű és különböző színképtartományba cső felvételek számára), jobbra kazetták. (Régebbi felállítás a bonni fizikai intézetben.)

1800 Å alatt egyrészt a levegő abszorpciója már számottevő, másrészt itt a kvarc áteresztőképessége is megszűnik, és végül ebben a tartományban a közönséges fényképező lemezek zselatinja is erősen abszorbeál. Ezért az 1800 Å alatti színképtartományban az egész berendezést, a fényforrással és a fényérzékeny lemezzel együtt, nagy vákuum alá helyezett szekrénybe kell zárni; éppen ezért ezt a színképtartományt vákuumultraibolyának szoktuk nevezni. A felvételhez zselatinmentes, ún. Schumann-féle lemezeket használnak, vagy pedig a fényképfelvételt a fotoelektron-sokszorozóval helyettesítik úgy, hogy az elektronsokszorozó (47. oldal) az egész színképet megadott módon letapogatja. Minthogy a fluorit 1050 Å-ig még fényáteresztő, eddig a hullámhosszig fluorit-prizmás optikai berendezéseket használhatunk, ha azokat vákuumba helyezzük. A rövidebb hullámhosszak tartományában, egészen a röntgenszínkép határáig, fémtükörre karcolt konkávrácsot alkalmaznak, minden leképező optika nélkül. A berendezést, a fényforrással és a fényérzékeny lemezzel együtt, légüres szekrénybe zárjuk (25. ábra).

A legrövidebb vákuum-ultraibolyában az optikai rácsok kb. 10^-4 cm = 1 μ-os rácsállandója már nagy a hullámhosszhoz képest; ebben a tartományban továbbá már erősen csökken a fémek visszaverő képessége. Ezért itt súroló beeséssel dolgoznak, s ilyenkor a hatásos rácsállandót úgy kapjuk meg, hogy a közönséges rácsállandót vetítjük a beeső sugarakra merőleges síkra (26. ábra).

Az infravörös színképtartomány vizsgálatának kísérleti módszere nem különbözik lényegesen a látható színképek vizsgálati módszerétől, csupán olyan lemezeket kell használni, amelyek az infravörös fényre is érzékenyek. Ezeket a lemezeket általában a felvétel előtt még szenzibilizálják, és annál nagyobb megvilágítási időt használnak, minél nagyobb a vizsgált spektrumtartomány hullámhossza. Az így tanulmányozható tartomány határa kb. 13 600 Å, de 11 000 Å-ön túl már rendkívül nagy expozíció-idő szükséges.

Az 1 μ és 6 μ közé eső, ún. rövidhullámú infravörös színképtartományban az utóbbi időben már szintén végezhetők precíziós vizsgálatok szűk rések és optikai rácsok segítségével, mióta olyan anyagokat fedeztek fel, amelyek az infravörösre is érzékenyek (ólomszulfidcella, újabban indium-antimonid-cella). Sőt újabban a nagyobb hullámhosszúságú infravörös színképtartomány vizsgálata is lehetővé vált, egészen 40 μ-ig, mióta felismerték, hogy a fémhalogenid-kristályok optikai prizmák, lencsék és ablakok készítésére rendkívül alkalmasak ebben a tartományban. Leképezésre többnyire nem lencséket, hanem homorú tükröt használnak, s így sem abszorpció, sem akromatikus hiba nem lép fel. A hosszú hullámú infravörösben megfelelően nagyobb rácsállandóval dolgoznak. A rács karcolatainak barázdáit speciális alakúra készítik — ezt ma már minden optikai rácsnál alkalmazzák —, s így elérhető, hogy csaknem a teljes intenzitás az elhajlási színkép egyetlen rendjére koncentrálódik. Ezáltal megszűnik a különböző rendű spektrumok átfedésének zavaró hatása, s ugyanakkor a vizsgált spektrumra több energia jut. Ez utóbbi körülmény különösen jelentős, mert a rácsspektrográfok egyébként is jóval kisebb energiával dolgoznak, mint a prizmás spektrográfok.

Az infravörös színkép felvétele fotografikus úton az elmúlt évekig nem volt lehetséges. Nemrégiben azonban Czerny olyan módszert dolgozott ki, amely ezt lehetővé tette. A módszer lényege az, hogy a spektrálisan felbontott sugárzást vékony zsírrétegre bocsátják, amely a sugárzás hatására párologni kezd. Így a spektrumnak dombormű-szerű képe áll elő, amely alkalmas megvilágítás esetén fényképezhető (evaporográfia). Az infravörös tartományba eső spektrum felvétele azonban legtöbbször közvetett úton történik. Erre a célra az infravörös tartomány rövidhullámú részében a már említett félvezetőcellákat használják, a színkép többi részében pedig különböző konstrukciójú termo-elemeket és bolométereket, valamint újabban érzékeny Golay-cellákat (membrán-sugárzásmérő). A Golay-cellák működésének lényege az, hogy a mérendő sugárzás közvetve kis térfogatú gázt melegít fel. A gáz térfogat változását aztán a cellát lezáró finom membrán alakváltozásával mérik.

A háború alatt kidolgozott rövidhullámú technika segítségével az utóbbi években a milliméteres, centiméteres és méteres hullámok tartománya is hozzáférhetővé vált a spektroszkópiai vizsgálatok számára. Ebben a tartományban főleg abszorpciós vizsgálatokat végeznek ún. monokromátor-módszerrel. Nagyfrekvenciás generátor (centiméteres hullámok esetén többnyire klisztron) szolgáltatja az ismert frekvenciájú, ill. hullámhosszú monokromatikus „sugárzást”. A frekvencia bizonyos határok között változtatható. A frekvencia változtatása mechanikus (néha villamos) úton történik a rezgő klisztronüreg deformációjával. Az így előidézett hullámhosszváltozás azonban csak 50%-os. Ha tehát nagyobb hullámhossztartományban akarunk méréseket végezni, nagyszámú, egymáshoz csatlakozó, kalibrált klisztonra van szükség. Ez az oka annak, hogy ez ideig csak az 1 cm és a 3 cm körüli hullámhossztartományban végeztek részletesebb vizsgálatokat. Hogy a mikrohullámok abszorpciójára vonatkozó sokféle mérési módszer egyikének legalább az elvét ismertessük, a 28. ábrán felrajzoltuk egy hídmérés vázlatát.

Az abszorpciós csőben a hullám egy része abszorbeálódik, a tovahaladó hullám amplitúdóját és fázisát pedig kompenzáljuk. A hullámforrás frekvenciájának fokozatos változtatásával a kérdéses keskeny hullámhossztartományban megállapíthatjuk a csőben levő gáz abszorpciós görbéjét. Detektálásra elég magas frekvenciáig szilicium- vagy germánium-kristályocskák egyenirányító hatása szolgál. Minthogy az abszorpciós vonalak gyakran igen élesek, pontról pontra történő kimérésük igen fáradságos. Ezért úgy szoktak eljárni, hogy a görbét közvetlenül egy oszcillográf ernyőjére viszik, vagy fotografikusan regisztrálják. Az oszcillográf kb. 20 Hz frekvenciával változó kipp-feszültségét egyidejűleg a klisztron frekvenciájának változtatására használják, s ezáltal az oszcillográf ernyőjén az abszcisszatengelyen időskála helyett frekvenciaskálát kapunk. Az ernyőn tehát közvetlenül megjelenik az abszorpciós görbe mint a frekvencia függvénye. Az abszorpciós frekvenciák abszolút értéke a mikrohullámú módszerrel mintegy 10^-7 relatív hibával mérhető. A mérés úgy történik, hogy a mérendő frekvenciára egy rezgő kvarckristály közeli normálfrekvenciáját szuperponálják, és a lebegés frekvenciáját mérik. A gyenge abszorpciós vonalak abszorpcióját erősen elfedi a sugárzás ingadozásának perturbáló hatása. E perturbáció megszüntetésére az ún. Stark effektusmódszert használják. A klisztron frekvenciáját az abszorpciós vonal közepére állítják be, majd az abszorpció erősségét azáltal modulálják, hogy a sugárzás irányára merőleges váltakozó villamos (vagy mágneses) tér segítségével a vonal periodikus felhasadását idézik elő (Stark-, ill. Zeemann-effektus.) A megfelelően amplitudó-modulált jelet azután felerősítik és mérik, a modulálatlan perturbáció viszont a jelet felfogó vevőt nem befolyásolja.

29. ábra. Regisztráló röntgenspektrográf: C forgókristály, I ionizációs kamra. A spektrográf az A anlikatód röntgensugárzásának egy részét (a cső sugárzás-állandóságának ellenőrzésére) felbontja, más részét nem (Compton szerint)

A mikrohullámok és a radiohullámok spektroszkópiájában diszpergáló prizmára vagy rácsra láthatólag nincs szükség, minthogy a sugárzáskeltő nagyfrekvenciás generátor közvetlenül monokromatikus sugárzást szolgáltat.

A rövid hullámhosszúságú röntgen- és γ-sugarak (λ = 0,01 Å— 100Å tartományában már nincs olyan törő közeg, amelyet prizmának vagy lencsének használhatnánk. A nagy hullámhosszú röntgensugarakra még használható az optikai konkávrács, súroló beesés mellett ugyanúgy, mint az ultraibolya sugarak rövidhullámú részére (25. és 26. ábra). A nagyfrekvenciás röntgensugarak vizsgálatára Von Laune felfedezése óta (1912) kristályokat használnak. A röntgensugarak ugyanis a szabályos elrendezésű atomok által képezett kristályrácson elhajlanak, s ezért a kristályok rácsspektrométer készítésére alkalmasak. Míg azonban az optikai rácsok vonalas rácsok, a kristály atomjai térbeli pontrácsot képeznek. Ezért a kristály egy meghatározott helyzetében nem minden elhajlási szögben lép ki az illető szögnek megfelelő hullámhosszúságú sugárzás, hanem minden hullámhosszhoz a kristálynak egy meghatározott állása tartozik, amelyet a kristály hálózati síkja és a beeső sugárzás iránya közti szög határoz meg.

A teljes spektrum felvétele tehát úgy történik, hogy a kristályt felvétel közben lassan forgatjuk (29. ábra). Így megkapjuk az antikatód teljes (vonalas és folytonos) röntgenszínképének fotográfiáját, ill. regisztrációs görbéjét (30. ábra). Hajlított kristályok segítségével nagy intenzitású, éles vonalak állíthatók elő. Az ilyen kristályoknak ugyanolyan fókuszáló hatásuk van, mint a konkávrácsoknak.

Ezt a módszert Du Mond dolgozta ki, amikor két méter fókusztávolságú precíziós röntgenspektrográfot készített. E módszer segítségével a γ-sugarak tartományában is végezhetők precíziós spektroszkópiai mérések.

b) Emissziós és abszorpciós színképek

A színképeket általában emissziós és abszorpciós színképekre szoktuk felosztani aszerint, hogy a vizsgált atomok (melyek ebben a fejezetben abból a szempontból érdekelnek bennünket, hogy ők a színképek „forrásai”) maguk bocsátják-e ki a színképben előforduló hullámhosszakat, vagy a rájuk eső fényből (folytonos sugárzásból) abszorbeálják a kérdéses hullámhosszakat. Az első esetben a színkép közvetlen megfigyelésnél sötét alapon világos vonalakból áll, a második esetben viszont sötét vonalak vannak világos alapon. Az emissziós spektrumra példa bármelyik világító gáz spektruma (31. ábra), míg a legismertebb abszorpciós spektrumot a Nap színképének Fraunhofer-féle abszorpciós vonalai adják.

31. ábra. A higanyatom vonalas spektruma: fent normális, lent túl hosszú megvilágítási idővel. Az alsó felvételen a gyengébb vonalakon kívül a Hg₂-molekula folytonos spektrumának a látható tartományba eső része is megjelent. A spektrumok alatt két sorozat vonalai vannak megjelölve; ezek a spektrumban egymásra szuperponálódnak.

Ezek az abszorpciós vonalak úgy jönnek létre, hogy a Nap felületének, pontosabban ún. fotoszférának folytonos színképéből egyes vonalakat a Nap atmoszférájának atomjai abszorbeálnak (1. a 33. ábrát is). Speciális abszorpciós spektrum jön létre a színképvonalak ún. önabszorpciója által. Ez a jelenség azon alapszik, hogy az atom a kibocsátott színképvonalak közül egyeseket abszorbeálni is képes. Később látni fogjuk, hogy a színképvonalak szélessége függ attól, milyen perturbáló hatással van a környezet a fényt emittáló vagy abszorbeáló atomokra. Ez az oka annak, hogy pl. egy rézszikrában a réz színképvonalainak nagyobb a szélessége, mint azoknak a Cu-vonalaknak, amelyek a szikrakisülés külső burkában levő, hidegebb Cu-gőz abszorpciója révén jönnek létre. A külső burok rézatomjai tehát a szélesebb emissziós vonalaknak a középső részét abszorbeálják, s ennek eredményeképpen a szélesebb emissziós vonalak közepén éles abszorpciós vonalak láthatók. A 32. ábra baloldalán a tiszta emissziós vonalak feketedési görbéje látható, a jobboldalon pedig ugyanezeknek a vonalaknak megfelelő feketedési görbe önabszorpcióval.

32. ábra. Regisztráló mikrofotométerrel készült regisztrációs görbék a spektrum kiértékelésére: a négy legintenzívebb vonal közül a baloldali kettő rezonancia-vonal (mind a négy a Cu-atom vonala). Ez a két vonal az (a) felvételen önabszorpció nélkül, a (b) felvételen önabszorpcióban jelentkezik (a szerzőegyik dolgozatából)

Ha emissziós spektrumot akarunk felvenni, a kérdéses atomokat emisszióra kell „gerjeszteni”. A gerjesztés fizikai jelentésére a 88. oldalon visszatérünk. A röntgentartományban a gerjesztés többnyire úgy történik, hogy nagy sebességű elektronokkal (katódsugarakkal) bombázzuk az antikatód atomjait. Az optikai színképtartományban a világító gőzök és gázok sugároznak. Ezeknek gerjesztése vagy mesterségesen gyorsított elektronokkal való ütközés útján történik, vagy pedig úgy, hogy a gázt vagy gőzt magas hőmérsékletre hevítjük, s a heves hőmozgás közben az elektronok ütköznek a többi plazmarészecskével. Optikai spektrum emissziójára parázsfénykisülés, különböző típusú nagyfrekvenciás kisülés, ív- és szikrakisülés, valamint lángok segítségével is gerjeszthetők az atomok. Az elektromos ívvel vagy szikrával történő gerjesztésnek megvan az az előnye, hogy az elektródákban esetleg csak rendkívül kis mennyiségben (nyomokban) jelenlevő szilárd anyagok az igen magas hőmérséklet következtében elpárolognak és így ezek atomjai is gerjednek (l. a 31. ábrán a higany ív-spektrumát). Termikus gerjesztésre talán a legszembetűnőbb példa a Nap és az állócsillagok sugárzása. Végül emisszióra gerjeszthetők az atomok elegendő kis hullámhosszúságú fénnyel is. Az így kibocsátott spektrumot fluoreszcencia-színképnek nevezzük.

Az abszorpciós színkép felvételéhez folytonos színképre van szükség, vagyis olyan sugárzásra, amelyben minden hullámhossz képviselve van. A fényforrás és a spektrográf közé helyezett abszorbeáló anyag (ha atomszínképet vizsgálunk, akkor gáz; 33. ábra), azután a folytonos színképből a saját színképvonalait elnyeli.

A folytonos színképet a látható és az infravörös tartományban a nagy hőmérsékletre felhevített szilárd testek szolgáltatják. Elsősorban wolframlámpák vagy tiszta szénrudak közti elektromos ívek használatosak. Az ultraibolya tartományban különböző kisülések, főleg nagynyomású xenon- vagy hidrogénmolekula-gázban keltett villamos ívek adnak folytonos színképet. Végül az ultraibolya színkép rövidhullámú részében nagy vákuumú kapillárszikra vagy a héliummolekula színképének megfelelő része használható a folytonos spektrum forrásaként (461. oldal). Az abszorpciós röntgenszínkép megbeszélését későbbre halasztjuk, minthogy itt valamivel bonyolultabbak a viszonyok.

c) Hullámhossz- és intenzitásmérés

A felvett spektrum kiértékelése abban áll, hogy — vonalas színkép esetén — meghatározzuk az egyes színképvonalak hullámhosszát, valamint — legalább nagyjából — relatív intenzitásukat. A folytonos színkép legfontosabb jellemzője az intenzitás függése a hullámhossztól, azaz az intenzitás spektrális eloszlása; elsősorban tehát ezt kell kimérni. A hullámhosszak meghatározása úgy történik, hogy a vizsgálandó színkép mellé ugyanarra a lemezre valamilyen jól ismert színképet is felveszünk. Legalkalmasabb erre a célra pl. a higany (31. ábra), vagy nagyobb diszperzió esetén a vas (72. ábra) színképe, mert ezekre vonatkozólag a hullámhosszakat feltüntető reprodukciók, valamint pontos mérési adatok állnak rendelkezésünkre. Az ismeretlen színkép vonalainak hullámhosszát az összehasonlító spektrum vonalainak hullámhossza alapján interpolációval határozzuk meg.

A hullámhosszakat, mint már említettük, általában 10^-8 cm =Å-ökben, az infravörösbe eső vonalakét pedig többnyire μ-okban adjuk meg. A hullámhossz azonban a λ = c/v összefüggés szerint függ a kérdéses közegbeli fénysebességtől, vagyis a közeg törésmutatójától. Ezért, hogy pontosan összehasonlítható értékeket kapjunk, a mért hullámhosszakat vákuumra kell redukálni. A vonalas színképekre vonatkozó törvényszerűségekben azonban, mint a továbbiakban látni fogjuk, nem a hullámhossz, hanem a v = c/λ frekvencia, illetve a v = 1/λ hullámszám (vagyis az 1 cm-re eső hullámok száma) játszik fontos szerepet. Ezért célszerűen nem a hullámhosszat, hanem mindjárt a v hullámszám értékét számítjuk át vákuumra.

A színképvonalak intenzitását vagy becsléssel határozzuk meg, vagy spektrálfotométerrel mérjük úgy, hogy fényelektromos vagy termoelektromos hatás alapján meghatározzuk a lemez feketedését a színképvonalak helyén. A színkép vonalainak távolságát, intenzitását és alakját (konturját) végül regisztráló fotométerrel határozhatjuk meg, s így adódik a 32. ábrának megfelelő görbe. Abszolút mérésre, valamint a különböző hullámhosszúságú vonalak intenzitásának összehasonlítására, különösen folytonos színkép esetén, ismert intenzitáseloszlású összehasonlító spektrumot használunk (pl. kalibrált wolframlámpát vagy szénrudak közti ív kráterjét). Ez az összehasonlítás és így az intenzitáseloszlás meghatározása fotografikus-fotometriai úton történhet. Újabban elterjedtebben használják ezt a módszert, hogy a sugárzást kettős monokromátorral felbontják és fotoelektromos úton mérik vagy regisztrálják.

d) Vonalas, sávos és folytonos színképek

A színképeket, szerkezetük alapján, már régen három típusba sorolták. Ennek megfelelően beszélünk vonalas, sávos és folytonos színképekről; a 34. ábrán mindhárom típusra van példa. Csak jóval később ismerték fel, hogy a vonalas és sávos színképek létesítői is különbözők: Vonalas színképet csak atomok, vagy atomi ionok emittálnak, ill. abszorbeálnak, a sávos színképek pedig molekuláktól származnak. A sávos színképek részletesebb taglalása ezért a VI. fejezetben található. A vonalas spektrumokat ív- és szikraspektumokra szokás felosztani a gerjesztés módjának megfelelően. A gerjesztéstől függően ugyanis más és más típusú vonalak dominálnak a színképben. Később felismerték, hogy az ívszínkép vonalai lényegében a semleges atomokhoz, a szikraszínkép vonalai viszont az ionizált atomokhoz, tehát ionokhoz tartoznak, s így a vonalas színképek előbbi felosztása pontosabb értelmezést kapott. Ívszínképen ma főleg a semleges atomok színképét értjük és pl. a vas ívszínképét Fe I-gyel jelöljük. Továbbá a vas első, második sit. szikraspektrumáról szokás beszélni és ezek az Fe⁺, Fe^{+ +} stb. ionok színképét jelentik. Szokásos jelölésük Fe II, Fe III stb. A Fe IV-spektrum tehát a vas harmadik szikraspektruma és ezt az Fe^{+ + +}-ion emittálja.

A színképek harmadik csoportjában, a folytonos színképeknél ilyen egyértelmű hozzárendelés közelebbi vizsgálatok nélkül nem lehetséges. Mint látni fogjuk, az atomoknak éppenúgy van folytonos színképük, mint a molekuláknak, de a gerjesztés körülményei nagyon különbözők. Az atomszínképekhez tartozik az a fontos folytonos sugárzás is, melyet szabad elektronok emittálnak, ha pozitív ionokkal ütköznek (ez az elektronok folytonos fékezési sugárzása). Erre a sugárzásra a 112. oldalon még visszatérünk. Legfontosabb azonban az izzó szilárd testek folytonos színképe. Az ilyen folytonos hőmérsékleti sugárforrás prototípusa a fekete test, amely az összes ráeső fényt elnyeli. A fekete test sugárzásának intenzitása, az intenzitás eloszlása, csupán a hőmérsékletnek függvénye. A fekete sugárzó sugárzásának energiáját, a sugárzási energia spektrális eloszlását, a maximális intenzitáshoz tartozó hullámhosszt a (II—5) Planck-törvény határozza meg. Ez a törvény képezi az egész kvantumelmélet kiinduló pontját. Végül a már régebben is ismert Stefan—Boltzmann-féle és Wien-féle sugárzási törvény a Planck-törvényből levezethető.

2. A vonalas színképek sorozatformulái és előállításuk termek segítségével

Már az egyszerű vonalas színképek, pl. a hidrogén vonalas színképének vizsgálata azt mutatja, hogy az atomszínkép vonalainak hullámhosszai közt törvényszerű összefüggéseknek kell fennállaniuk. Az atomszínképben ilyen törvényszerűen egymás után következő vonalak összességét sorozatnak (szériesznek), a sorozat vonalainak hullámhosszúságai közti összefüggést pedig sorozatformulának nevezzük. Az első sorozatformulát Balmer baseli középiskolai tanár állította fel 1885-ben a hidrogénatom első négy, H_α, H_β, H_γ és H_δ vonalára. Ez az ún. Balmer-sorozat a látható és a közeli ultraibolya színképtartományba esik (35. ábra).

A következő évek során Kayser és Runge, valamint tanítványaik igen pontos mérések segítségével hatalmas mennyiségű kísérleti adatot gyűjtöttek össze. Ezeknek az adatoknak segítségével Kayser és Runge csaknem minden atom színképére több új sorozatformulát talált. Megállapították továbbá, hogy a hidrogénatomon kívül minden atom színképének látható és közeli ultraibolya része (abban az időben még csak ebben a tartományban tudtak méréseket végezni) több sorozatot tartalmaz. Kayser és Runge felismerte továbbá, hogy nem a színképvonalak hullámhosszát célszerű valamilyen paraméter függvényeként előállítani, ahogyan Balmer tette, hanem a v = 1/λ hullámszá-7.

mot, vagyis a vákuumban 1 cm-nyi fényútra eső fényrezgések számát. A Balmer-formulát Rydberg-nek sikerült célszerű alakba írnia: ő a színképvonalak hullámszámát két mennyiség különbségeként állította elő. Minthogy e mennyiségek fizikai jelentése akkor még ismeretlen volt, „term”-eknek nevezte el őket (az angol term = tag szóból). A term dimenziója tehát egyezik a hullámszám dimenziójával, vagyis cm^-1. A Balmer-formula Rydberg-féle alakja:

Ez a formula előállítja a hidrogénatom színképének a látható részbe eső vonalsorozatának a hullámszámát. R az ún. Rydberg-állandó, dimenziója cm^-1; n pedig a második, változó term ún. futószáma. A 88. oldalon majd meglátjuk, hogy a színképvonalak hullámszámának előállítása két term különbségeként elméletileg értelmezhető. Ugyanitt megbeszéljük a term-ek fizikai jelentését is. Az 5. táblázatban feltüntettük a Balmer-sorozat első 13 tagjának kísérletileg meghatározott, valamint a Balmer-formula alapján kiszámított hullámhosszát. Látható, hogy az egyszerű alakú (1) Balmer-formula igen pontosan állítja elő a hidrogénatom színképvonalainak hullámszámát, tehát hullámhosszát. (Ez vonatkozik azokra a kisebb hullámhosszúságú vonalakra is, amelyeket Balmer még nem is ismert!) Az 5. táblázat egyben első példa a spektroszkópiai mérések nagy pontosságára is (pedig ez a mérési pontosság a színképvonalak szélessége miatt ebben az esetben viszonylag kicsi).

Rydberg szerint a színképvonalak sorozatai a következő általános formulával állíthatók elő:

Itt a és b az illető sorozatot jellemző állandók, m a szóbanforgó színkép különböző sorozataiban különböző kicsiny számot jelent, n pedig a változó term futószáma. Az első term-et állandó vagy rögzített term-nek nevezzük, a második pedig a sorozat változó term-je. Az itt szereplő állandó fizikai jelentését csak a kvantumelmélet tudta megadni; a továbbiakban még foglalkozunk ezzel a kérdéssel.

A színképvonalak elméletét 1908-ban Ritz jelentős lépéssel vitte előbbre a róla elnevezett kombinációs elv felállításával. A kombinációs elv szerint egy atom bármelyik két színképvonalának, vagy a megfelelő term-eknek összege vagy különbsége az illető atom újabb színképvonalát, ill. term-jét állítja elő. A Ritz-féle kombinációs elv alapján egész sor új atomi színképvonalat sikerült felfedezni, s ezzel ez az elv lényegesen hozzájárult a spektroszkópiai ismereteink bővítéséhez. Viszont az is igaz, hogy két megfigyelt színképvonalnak nem mindegyik kombinációja vezet újabb megfigyelhető színképvonalhoz (123. oldal). Az itt vázolt összefüggések első hallásra kétségtelenül misztikusan hatnak. A következő fejezetben azonban a Bohr-elmélet segítségével mindezeket az összefüggéseket elméletileg értelmezni fogjuk. Az elméleti magyarázat alapján világosabbá válik ezeknek a formuláknak a jelentősége is.

Már most megállapítható azonban, hogy pl. a H-atom, mint az (1) formulával előállított Balmer-színkép létrehozója, a

term-sorozattal jellemezhető. E termsorozatból a kombinációs elv szerint, a sorozat egyes tagjainak különbségeként, a H-atom színképvonalainak hullámszáma (l)-nek megfelelően előállítható.

Látni fogjuk, hogy a színképek atomelméleti értelmezése során az atomot jellemző term-ek előállítása, az ún. termrendszer, helyesnek és és gyümölcsözőnek bizonyult. Az atomok term-rendszerét grafikusan szokás ábrázolni a 36. ábrának megfelelően. Egy-egy term-et egy-egy vízszintes vonal ábrázol s e vonalakat az n növekedésének megfelelően rendezzük. Minthogy a term-ek T_n értéke az n szám négyzetével fordítva arányos, a T_n értéke felülről lefelé haladva nő, tehát az ordináta-tengely szokásos irányításával ellentétes irányban. Ezért negatív term-értékekről szoktunk beszélni. Az n = ∞-hez T_∞ = 0, az n = 1-hez pedig a T₁ = — R (a legnagyobb term) tartozik. A (3) term-ek ilyen ábrázolása szolgáltatja a H-atom term-sémáját, mint azt a 36. ábrán felrajzoltuk. Növekvő n-nel tehát a term-ek sorozata meghatározott határértékhez konvergál. Ennek jelentését is értelmezni fogjuk a továbbiak során. A Balmer-formula szerint már most minden színképvonal hullámszáma az atom két termjének különbségeként állítható elő, tehát a 36. ábrán a termek különbségét jelképező, függőleges nyíllal ábrázolható, pl.

v₂₃= T₃ — T₂    (4)

A spektroszkópusnak az a feladata, hogy a spektrum kísérletileg meghatározott hullámhosszainak, illetve a belőlük kiszámított v hullámszámoknak ismeretében, az atom termrendszerét „izolálja”; ezt az eljárást empirikus termanalízisnek nevezzük, szemben a termek elméleti értelmezésével, amellyel a későbbiekben foglalkozunk. A term-ek izolálásának módját a 37. ábrával világítjuk meg.

Ezen az ábrán egy termsorozatot rajzoltunk fel, amelyben az egyes tagokat önkényesen az 1, 2,3, ... 8 sorszámmal láttuk el. A termek közötti átmeneteket az a, b, c, ..., k, l nyilak jelzik. Ezek az átmenetek méréssel meghatározott v hullámhosszaknak, illetve a λ-értékekből kiszámított v hullámszámoknak felelnek meg. A nyíl hossza mindig a megfelelő v = 1/λ értékével arányos.

A 37. ábrából következik, hogy két olyan színképvonal hullámszámának különbsége, amelynek közös a felső állapota, két alacsonyabban fekvő term különbségét szolgáltatja. Pl. a b és e hullámszámok különbsége egyezik az 1—2 termkülönbséggel. Ugyanennyi a különbség a c és f, valamint a d és g vonalak hullámszámai között is. Ezzel a különbség-képzéssel tehát a legalsó termlépcső nagyságát meghatároztuk, vagyis az első termmennyiséget izoláltuk. Hasonló módon az e — h = f — i = g — h hullámszám-különbségek a 2—3 termkülönbséggel egyenlők. Ha olyan vonalak hullámszámának képezzük a különbségét, amelyeknek az alsó állapota közös, magasabb termekhez jutunk; pl. a — b = f — e = i — h = az 5—6 termkülönbséggel, sit. Az empirikus termanalízis első feladata tehát abban áll, hogy megkeressük azokat a vonalpárokat, melyeknek hullámszámai közt a különbség állandó. Hogy az így kapott differenciák valóban egyenlők-e, az a hullámhosszmérés pontosságából kiszámítható. Ha a termkülönbségeket ismerjük, akkor még (a fent vázolt példával ellentétben) nem dönthető el, hogy a term-rendszer melyik helyére, vagyis az alapállapottól milyen távolságra kell a kérdéses termdifferenciát ,,beépíteni”. A teljes termrendszer felépítéséhez vagy olyan elméleti meggondolások szükségesek, amilyenekkel a továbbiakban fogunk megismerkedni, vagy további kísérleteket kell végezni. Ilyen további kísérlet elsősorban az elektronok ütközése az illető atommal (92. oldal), amelynek segítségével a gerjesztési energia, vagyis egy színképvonal felső termjének magassága közvetlenül meghatározható. Az empirikus termanalízis finomabb részletkérdéseivel, minthogy azok már csak a gyakorlati spektroszkópust érdeklik, itt nem foglalkozunk.

3. A Bohr-féle atommodell és a Bohr-féle posztulátumok

Elsősorban Kayser, Runge és Rydberg eredményei alapján nyilvánvalóvá vált, hogy a színképek átvitt értelemben az atomok képének tekinthetők, vagyis hogy a színképek felvilágosítást adnak az atom viselkedéséről. Aziránt sem merült fel kétség, hogy a spektrumoknak összefüggésben kell államuk az atomban levő elektronok mozgásával, valamint, hogy a már az előbbiekben ismertetett (32. oldal) Rutherford-féle atommodellnek, amely szerint az atom magból és körülötte keringő elektronokból áll, lényegében helyesnek kell lennie. Mégis több évnek kellett eltelnie, míg a dán származású Niels Bohr-nak sikerült 1913-ban az összefüggések értelmezésének nyitját megtalálni.

A Bohr-féle meggondolások alapját a Rutherford-féle atommodell képezi. Láttuk, hogy ebben az atommodellben a centrifugális erő tart egyensúlyt a mag körül keringő elektronokra ható Coulomb-erővel. A régebbi elképzelések mind abból indultak ki, hogy a mag körül keringő elektron a maggal együtt elektromos dipólust alkot, tehát sugároznia kellene. E korábbi megfontolások legnagyobb nehézségét az jelentette, hogy egyrészt nem voltak képesek megmagyarázni a stabil atomok létezését, hiszen az atomoknak mindaddig sugározniuk kell, tehát energiát kell veszíteniük, míg az elektronok a mag körül keringenek; másrészt sehogyan sem sikerült megmagyarázni azt a körülményt, hogy az atomok színképében diszkrét vonalak fordulnak elő, amelyeknek hullámhossza és az atomi elektronok keringési frekvenciája közölt semmiféle kapcsolatot sem sikerült találni.

A gordiusi csomót Bohr oldotta meg híres posztulátumainak felállításával. E posztulátumok alapját az a megállapítás képezi, hogy az atomi jelenségek körében a klasszikus fizika törvényeinek érvényessége erősen korlátozott. Tizenkét évvel később azután, amikor Heisenberg és Schrödinger megalkotta a kvantummechanikát, sikerült fizikailag is értelmezni ezeket az ad hoc felállított posztulátumokat, amelyeknek megalkotásához legalább annyi alkotói merészség, mint csodálatos fizikai meglátás volt szükséges (IV. fejezet). Ezt megelőzőleg azonban első munkáiban Bohr megmutatta, hogy posztulátumai milyen hihetetlenül gyümölcsözőek a spektrumok értelmezése területén, s a következő évek nagyszerű eredményei után a periódusos rendszer értelmezését méltán nevezhetjük a Bohr-elmélet megkoronázásának.

Mit mondanak mármost a Bohr-féle posztulátumok? Bohr szerint:

1. Az elektronok az atomban csak meghatározott, különleges kvantum-feltételekkel kitüntetett pályákon keringhetnek a pozitív töltésű mag körül. Ezeken a ,,kvantumpályákon” keringő elektronok, a klasszikus elektrodinamika követelményeivel ellentétben, nem sugároznak.

2.    Minden ilyen kvantumpályához az atomnak meghatározott E

energiájú állapota tartozik. A normális atomban az elektron a legkisebb sugarú legbelső kvantumpályán kering. Hogy az elektront valamelyik külsőbb pályára vigyük, meghatározott energiát, az illető pályának megfelelő „gerjesztési energiát”, kell közölnünk. Átlagban 10^-8 s múlva az elektron az energetikailag magasabb kvantumpályáról magától (spontán) „visszaugrik” egy alacsonyabb energiájú pályára, végül a legbelső pályára, s a kezdeti és végállapothoz tartozó pályák E_a — E_c energiakülönbségét kisugározza. A kisugárzott színképvonal v frekvenciáját a Bohr-féle frekvenciafeltétel határozza meg:

E_α— E = hv ,    (5)

ahol h = 6,623 • 10^-27 erg s, ismét a híres Planck-féle hatáskvantum.

Bohr szerint az elektron számára csak azok a kvantumpályák „megengedettek”, amelyekre az elektron mv impulzusának és a körpálya 2πr hosszának hatás-(erg s) dimenziójú szorzata a Planck-féle hatáskvantum egészszámú többszöröse:

2πr mv = nh (n = 1,2, 3, ...)    (6)

Itt találkozunk először a kvantálásnak első hallásra misztikusnak tűnő fogalmával, amely az egész atomfizika alapját képezi. A IV. fejezetben részletesen megbeszéljük majd fizikai jelentését. Azonban bizonyos mértékig már most is megvilágítható a kvantálás elve. Planck felfedezése szerint a természetben az erg s = gcm² s^-1 dimenziójú hatásmennyiség nem fordul elő tetszőleges kis adagokban, hanem csak ,,atomosan”, h hatáskvantumokban. E felfedezés alapján közelfekvő az a gondolat, hogy minden hatásdimenziójú mennyiség csak diszkrét adagokban fordulhat elő a természetben. A (6) egyenlet baloldalán viszont hatásdimenziójú mennyiség áll, és ugyanez a dimenziója minden impulzus-momentumnak.

Az (5) és (6) egyenletekben látható, hogy a Planck-féle hatáskvantum a Bohr-elmélet mindkét alapegyenletében előfordul, tehát minden atomi jelenséget meghatároz. A kérdés részleteit a H-atom tárgyalásával kapcsolatban beszéljük meg a 99. oldalon.

A Bohr-féle posztulátumok segítségével az atomszínképek valóban minden nehézség nélkül értelmezhetők. Fejezzük ki ugyanis az (5) Bohr-féle frekvenciafeltételt a v frekvencia helyett a v = v/c hullámszámmal:

Ha ezt az egyenlőséget összehasonlítjuk a Rydberg-féle

v = T₂ — T₁    (8)

sorozatformulával, az empirikus sorozatformulákban szereplő T „termek” jelentése rögtön adódik. Az atom bármelyik termje a megfelelő elektron-pályához tartozó atomállapot energiájának és hc-nek hányadosa. Az atom termrendszerét (36. ábra) tehát az atom energianívórendszerének is tekinthetjük, s a termeket reprezentáló vonalakhoz közvetlenül a hc-vel való szorzás révén nyert energiaértékeke t írhatjuk. Az atom energianívóinak rendszere (38. ábra) tehát megadja az egyes kvantumpályákhoz tartozó, megengedett energiaállapotokat. A H-atommal kapcsolatban bebizonyítjuk, hogy a (6) kvantumfeltételben szereplő n kvantumszám a (3) egyenlet változó termjének n futószámával azonos.

Az atom egy meghatározott n kvantumszámhoz tartozó állapotát a megfelelő term megadásával jellemezhetjük. A term egysége az E/hc összefüggésnek megfelelően cm^-1. A termek számozása a 38. ábrának megfelelően, a legfelső T_∞ termen kezdve, felülről lefelé történik. De jellemezhetjük az atom állapotát úgy is, hogy megadjuk a megfelelő E_n = hcT_n energiaértéket ergekben. Az atomfizikában az energiát általában nem ergekben mérjük, hanem voltokban megadjuk azt a potenciálkülönbséget, melyet a — e töltésű elektronnak be kell futnia, hogy a megfelelő E kinetikus energiára szert tegyen. Ezt az energiaegységet az

E = eV    (9)

egyenletnek megfelelően elektronvoltnak nevezzük és e-volt-tal vagy eV-vel jelöljük. E párhuzamosan használt mennyiségek mérőszámának átszámítása a következő összefüggés alapján történhet:

leV = 1,602 • 10^-12 erg ≈ 8067,5 cm^-1.    (10)

Ezt az összefüggést továbbiakban sokszor fogjuk használni. Megtehetjük végül azt is, hogy nem egyetlen atom energiáját adjuk meg, hanem —  mint az főleg a kémikusok körében szokásos — az atomenergiát 1 mól = 6,024 * 10²³ atomra vonatkoztatjuk. Ilyenkor az energiát hőenergiaegységekben, kilokalóriában (kcal) mérjük. A kémikus tehát az atomi energiát legtöbbször kcal/mólokban adja meg. Átszámítása más egységekbe az

1 eV ≈ 23,04 kcal/mól    (ll)

összefüggés alapján történik.

Miután egy kis kirándulást tettünk az atomi energiaegységeknek az egész atom- és molekulafizika szempontjából igen fontos területére, térjünk vissza az atom energianívónak rendszeréhez (38. ábra), és vizsgáljuk meg behatóbban fizikai jelentését.

A normális atom alapállapotban —E₁ energiával rendelkezik, s energiája felülről lefelé számítva egyre nagyobb negatív érték. Ha az elektront valamelyik külsőbb pályára akarjuk vinni, a vonzó Coulomb-erő ellenében munkát kell végeznünk, tehát energiát kell befektetnünk. (Egyszerűség kedvéért az egyetlen elektront tartalmazó H-atomról beszélünk.) A kívülről befektetett gerjesztési energia tehát csökkenti az atom —E₁ negatív kötési energiáját. Á Bohr-féle (6) kvantumfeltétel szerint azonban az atom nem képes akármilyen energiamennyiséget felvenni, hanem csak olyan energiaértéket, amely valamelyik két energiaállapot közti különbséggel egyenlő. Ha külső energia befektetésével az elektront egyre kívülebb fekvő, magasabb energiájú pályára visszük, az ehhez szükséges munka, vagyis a gerjesztési energia fokozatosan csökken, amint az elektron a magtól egyre távolabb kerül: az energianívók távolsága csökken és végül meghatározott értékhez, a zérus energiaértékhez konvergál. Ezt a határértéket nyilvánvalóan akkor érjük el, ha az elektron már egyáltalán nincs a maghoz kötve, vagyis szigorúan véve a végtelenbe távozott. A zérus term-, ill. energiaérték tehát az ionizált állapothoz, az atomból eltávolított elektronhoz tartozik, a negatív term-, ill. energiaértékek pedig fizikailag nem jelentenek mást, mint az elektron és a mag kötési energiáját. Á semleges atom alapállapotában, vagyis a legbelső kvantumpályán van az elektron a legerősebben a maghoz kötve, tehát ebben az állapotban rendelkezik az atom a legnagyobb abszolút értékű, negatív energiával. Ezeket az összefüggéseket alaposan át kell gondolni, nehogy a negatív term- és energiaértékek valakit megzavarjanak. Az energiát ugyanis fordított irányban is számozhatjuk, s ezt gyakran meg is tesszük. A normális atomot tekintve, ahogyan a természetben általában előfordul, ennek az energiáját, tehát az alapállapot energiáját választhatjuk az energiaskála zéruspontjául (a 38. ábrán a baloldali skála), és ilyenkor a gerjesztéshez szükséges energiát felfelé pozitívnak vesszük.

Hogy az így kapott energiaértékeket világosan megkülönböztessük a negatív kötési energiáktól, pozitív gerjesztési energiákról beszélünk. A 38. ábrán az E₂ állapotot tehát jellemezhetjük a +10,19 eV gerjesztési energia megadásával, minthogy ennyi energia befektetése szükséges ahhoz, hogy az atomot az alapállapotból az E₂ állapotba vigyük. De jellemezhetjük az E₂ állapotot a —3,40 eV kötési energia, ill. a megfelelő —27420 cm ¹ term-érték megadásával is. A gerjesztési energiákkal való számolásnak igen lényeges fizikai jelentése van: Az elektron spontán átmenete a gerjesztett állapotból az alacsonyabb energiájú állapotba csak akkor következhet be, a

frekvenciájú színképvonal tehát csak akkor emittálódik, ha a normális atom előzőleg kívülről felvette a megfelelő gerjesztési energiát.

Minthogy a Ritz-féle kombinációs elv szerint lényegében minden két energianívó különbségének egy színképvonal felel meg (a kivételeket később beszéljük meg), a 38. ábrából azonnal kiolvasható, hogy egy atom első gerjesztett állapotának gerjesztésekor csak egy színképvonalat emittálhat, a gerjesztési energia növelésekor pedig fokozatosan az egész spektrumnak meg kell jelennie. A Bohr-elmélet alapján tehát az atom fényemissziója és a gerjesztési energia között közvetlen kapcsolat teremthető. E kapcsolat kísérleti ellenőrzésével, vagyis a Bohr-elmélet helyességének kísérleti ellenőrzésével, a következő fejezetben fogunk foglalkozni.

Az is nyilvánvaló továbbá, hogy az atom elektronjának egyre magasabb gerjesztésével az elektronnak le kell szakadnia az atomról, más szóval az E_∞ határterem gerjesztési energiájának az atom ionizációs energiájával meg kell egyeznie. A Bohr-elmélet ezen megállapításának igazolásával is a következő fejezetben foglalkozunk. Minthogy a gerjesztési és az ionizációs energiát többnyire eV-ban mérjük, a (6) kvantumfeltétellel meghatározott atomi energiaértékeket, feszültségre átszámítva, az atom „kritikus potenciáljainak” is nevezzük.

Összefoglalásul térjünk vissza még egyszer Bohr elképzeléséhez és feltevéseihez. Bohr az atomi jelenségek körében a klasszikus elektrodinamika érvényességét korlátozza, minthogy az elektronnak a (6) kvantumfeltétellel meghatározott „stacionárius” pályákon sugárzás nélkül kell keringenie. Az atom energiaállapotának változásait, melyek azáltal jönnek létre, hogy az elektron az egyik pályáról egy másik pályára „ugrik”, az (5) frekvenciafeltétel segítségével sugárzás emissziójával, vagy abszorpciójával hozza kapcsolatba. Bohr tehát elveti azt a klasszikus elképzelést, amely szerint az emittált, ill. abszorbeált frekvenciának az elektron keringési frekvenciájával kellene egyeznie. A Bohr-elmélet nem állít fel általános, közvetlen összefüggést a mag körül keringő elektron keringési frekvenciája és az emittált vagy abszorbeált színképvonal frekvenciája között. Ilyen összefüggés a Bohr-elméletben, nagy kvantumszámok és kis kvantumugrások esetén áll fenn, amikor a klasszikus és a kvantumelmélet eredményei megegyeznek. Az elektronugráskor hekövetkező emisszió vagy abszorpció mechanizmusáról a Bohr-elmélet nem ad felvilágosítást, hanem csak azt mondja meg, hogy az atom energiájának megváltozása milyen kapcsolatban van az állapotváltozás során emittált vagy abszorbeált színképvonal frekvenciájával.

A továbbiakban a Bohr-elmélettel részleteiben is meg fogunk ismerkedni, amikor azt a hidrogénatomra fogjuk alkalmazni. Előbb azonban a Franck—Hertz-féle kísérlettel foglalkozunk, minthogy ez a kísérlet a Bohr-elmélet alapfeltevéseinek közvetlen kísérleti igazolását szolgáltatja.

4. A kvantumugrások gerjesztése ütközéssel

Az

Bohr-féle frekvenciafeltétel összefüggést létesít az atom E_a gerjesztési energiája és az emittált színképvonal λ hullámhossza között. Ez az összefüggés kísérletileg ellenőrizhető. Az első ilyen irányú kísérletet Rau végezte, majd 1914-ben Franck-nak és G. Hertznek sikerült egyértelműen igazolnia a Bohr-elmélet fenti alapvető kijelentésének helyességét. A kísérleti berendezés vázlata a 39. ábrán látható. A K izzókatódból kilépő elektronok a K katód és a G rács közé kapcsolt, változtatható U feszültség hatására gyorsulnak. Mozgásuk közben ütköznek a K és G közti térben levő gázatomokkal, pl. Hg-atomokkal. Az A felfogó elektródának a G rácshoz képest 0,5 V negatív feszültséget adunk. Ha tehát a G rácshoz érkező elektronok energiája 0,5 V-nál nagyobb, akkor az elektronok a rácson áthaladva eljutnak az A elektródára, és a galvanométeren át a földbe távoznak. Azok az elektronok azonban, amelyek ütközésükkor kinetikus energiájukat teljesen vagy csaknem teljesen elveszítették, nem tudják legyőzni a 0,5 V-os ellenfeszültséget, tehát nem jutnak el az A elektródára s így a galvanométeren sem haladnak át.

Egyszerűség kedvéért tekintsünk el az elektronok kezdősebességétől és a kontaktpotenciáloktól, amelyek a továbbiak szempontjából csak lényegtelen korrekciót jelentenek. Ekkor Hg-gőz esetén a mérés a következőképpen írható le. Ha a K és G közötti feszültségkülönbséget lassan növeljük kb. 4,5 V-ig, a galvanométer gyorsan növekedő áramerősséget jelez: az elektronok rugalmasan ütköznek a Hg-atomokkal, az energia- és impulzustételnek megfelelően, kis tömegük következtében csak jelentéktelenül kis energiát adnak át a Hg-atomoknak; kinetikus energiájuk nem elegendő arra, hogy az atomot gerjesszék, vagyis hogy az elektronját egy magasabban fekvő Bohr-pályára emeljék.

Más szóval ilyen feszültségnél ún. rugalmatlan ütközés nem lehetséges. Amikor azonban a K és G közti feszültségkülönbség eléri a 4,9 V-ot, a galvanométer-jelezte elektronáram a 40. ábrának megfelelően hirtelen erősen lecsökken. Hirtelen tehát sokkal kevesebb elektron jut az A felfogó elektródára. Ez a körülmény csak úgy magyarázható, hogy az elektronok kinetikus energiája a Hg-atomok gerjesztésére fordítódott, tehát az elektronok már nem rendelkeznek elegendő energiával ahhoz, hogy a 0,5 V-os ellenfeszültségen áthaladva eljussanak az A felfogó elektródára. Ha a feszültséget tovább növeljük, az áramerősség tovább növekszik, majd 9,8 V-nál ismét hirtelen leesik. Ekkora feszültségnél az elektronok, a K és G közötti útjuk mentén, két alkalommal is gerjesztik a Hg-atomokat. Az első rugalmatlan ütközés kb. a K és G között középen történik, a második pedig közvetlenül a G rács előtt. A 40. ábrán látható, hogy amikor az elektronok energiája eléri a gerjesztési energia háromszorosát, az áramerősség ismét leesik. A Hg-atom első „kritikus potenciálja” tehát 4,9 V.

Az (5) Bohr-féle frekvenciafeltétel szerint a gerjesztett Hg-atom igen rövid idő múlva foton alakjában ismét leadja energiáját és alapállapotba megy át. A kisugárzott fény frekvenciáját, ill. hullámhosszát az (5) formula határozza meg. A (10) reláció szerint a 4,9 eV gerjesztési energiának

E = 4,9 • 8067,5 = 39530 cm^-1 hullámszámérték, ill. λ = 1/v ≈ 2530 Å

hullámhossz felel meg. A megfelelő színképvonal a kvarc-ultraibolyában fekszik. Franck és Hertz tehát kvarcspektrográfot irányítottak a K és G közti térre, s az ultraibolyában valóban egyetlen vonalat észleltek. A vonal λ = 2537 Å hullámhossza a számolási hiba határain belül egyezett a fenti értékkel. A Bohr által feltételezett kritikus potenciálok létezését tehát a Hg-atom példáján sikerült igazolni. Ugyanakkor a Bohr-féle frekvenciafeltétel mint a Bohr-elmélet alapja is kétségtelenül helyesnek bizonyult. A Hg-atom az elektronokkal való ütközéskor 4,9 eV gerjesztési energiára tett szert; amikor az elektron az alappályára ugrott vissza, a Hg-atom ezt a gerjesztési energiát a megfelelő 2537 Å hullámhosszú foton alakjában kisugározta. Ezután az első kísérleti igazolás után számos más elemen is kimutatták a Bohr-elmélet megállapításainak helyességét.

A kísérleti berendezés módosításával Francknak és Hertznek sikerült az atomok magasabb gerjesztési nívóit is kimutatni. A 41. ábrának megfelelően módosított berendezésben az elektronok gyorsítása a rövid K—G₁ szakaszon történik, és ezen a szakaszon a rendkívül alacsony gáznyomás következtében rugalmatlan ütközés gyakorlatilag nincsen. Míg a 39. ábrán vázolt elrendezésben az elektronok az ütközési térben még gyorsulnak, a 41. ábrán látható elrendezés esetén az ütközési térben monoenergetikus elektronok mozognak. Ezzel az elrendezéssel adódott Hg-gőzben a 42. ábrán látható görbe, sikerült tehát a higanyatom kritikus potenciálját újólag meghatározni. A higanyatom így meghatározott energianívói között 4,68 és 5,29 eV-nál olyanok is vannak, amelyekből az alapállapotba való átmenethez tartozó színképvonalat a színképben nem észlelték. Éppen ezért ezeket az átmeneteket „tiltottaknak” nevezzük. Ezeket az energiaállapotokat metastabil állapotoknak is nevezzük, mert ezekből az állapotokból az atom nem megy át azonnal mélyebb energiájú állapotba, hanem ezek az állapotok hosszabb élettartamnak. Ezeknek az állapotoknak létezését először ilyen villamos módszerrel sikerült megállapítani.

A magasabb energianívók gerjesztésével a 42. ábrának megfelelően egyre több színképvonalnak kell megjelennie. Így pl., mint a (10) energiaösszefüggés alapján könnyen kiszámítható, a 6,73 eV nívóról az alapállapotba való átmenetkor az 1849 Å hullámhosszúságú Hg-vonal emittálódik. A kombinációs elv szerint a ΔE = 6,73 — 4,9 eV átmenetnek megfelelő különbségi színképvonalnak is meg kellene jelennie, ez az átmenet azonban — mint a továbbiakban látni fogjuk — tiltott.

Egy atomszínkép különböző vonalainak lépcsőzetes gerjesztését már a Bohr-elmélet publikációja előtt észlelte Gehrke és Seeliger teljesen optikai úton; igaz hogy csak kvalitatíve. Ritkított gázban a 43. ábrának megfelelően kis hajlásszögben katódsugarakat bocsátottak, majd egy ellen tér segítségével a sugarakat az ábrán látható módon visszafordították. A parabolapálya csúcsa közelében az elektronok energiája kisebb volt, mint az atomok legkisebb gerjesztési energiája, s itt a sugár láthatatlan maradt. A parabola mindkét ága mentén a katódsugarak különböző színben világítottak megfelelően annak, hogy felülről lefelé a növekvő gerjesztési feszültséghez tartozó színképvonalak jelentek meg. Hasonló kísérletet dolgozott ki Lau és Reichenheim, felhasználva a parázsfénykisülések speciális tulajdonságait. Ezt a berendezést e könyv szerzőjének közreműködésével sikerrel alkalmazták a H₂-spektrum vizsgálatára. A kvantumos gerjesztés meghatározására különösen Hertz végzett rendkívül pontos kvantitatív méréseket. A 44. ábrán egy példa látható arra, miként növekedik a neon spektrumában a vonalak száma, amint az elektronok (nem korrigált) energiáját 23,6 eV-ról 24,4 eV-ra növeljük.

Az itt vázolt fényemissziós mechanizmust gerjesztési sugárzásnak nevezzük. Lényegesen különbözik ettől az ún. rekombinációs sugárzás, amely akkor jön létre, ha egy ion egy elektront „befog”, és sugárzást kibocsátva, mélyebb állapotba ugrik. Ennek a folyamatnak részleteit a 116. oldalon fogjuk megismerni; most csak azért említettük, hogy szembeállítsuk a gerjesztési sugárzással.

Az eddigiekben csak arról beszéltünk, hogyan történik elektromos és optikai úton egy atom gerjesztett állapotainak kimutatása és gerjesztési energiáinak mérése, de még nem volt szó az ionizációs energia méréséről. Lényegében az elektronok ütközése által előidézett ionizációnak is abban kell jelentkeznie, hogy a 40. ábrához hasonlóan az ionizációs feszültségnél az áramerősség hirtelen leesik. Viszont a gerjesztés és az ionizáció így nem különböztethető meg. Ezért a meginduló ionizáció kimutatására csaknem minden ütközési kísérletben a keletkező pozitív ionok tértöltésének hatását használják fel. Ez a hatás abban jelentkezik, hogy csökkenti az elektronok negatív tértöltését és ezért ugyanakkora feszültségnél erősen megnő az áramerősség. A legáttekinthetőbb G. Hertz mérési eljárása, amelynek vázlata a 45. ábrán látható.

A nagyfelületű, izzított G segédkatódból kilépő elektronok a gyorsító térben nagy negatív tértöltést hoznak létre, ezért a szívófeszültségtől függően csak igen kis elektronáram jut a P felfogó elektródára. A D izzókatódból kilépő elektronokat a D és az N₁ rács közti szakaszon gyorsítsuk annyira, hogy az ütközési térben ionizációra legyenek képesek. Ha a I) és N₁ közti feszültségkülönbség nagyobb az ionizációs feszültségnél, akkor az ütközési térben pozitív ionok keletkeznek. Minthogy ezeknek az ionoknak igen kicsi a mozgékonyságuk, az elektronok tértöltését, amely a G és a felfogó elektróda közötti áram kialakulását gátolta, csaknem teljesen semlegesíti. Az elektronáram tehát a 46. ábrának megfelelően növekedni kezd. A berendezés kalibrálása végett egyidejűleg meghatározzák a töltőgáz első gerjesztési energiáját is. Ezen a módon, amelynek ismertetésére itt nem térünk ki, adódik a 46. ábrán látható éles maximum.

Ezek az elektronütközési kísérletek, amelyeket a legkülönbözőbb változatban végeztek el, teljes mértékben igazolták a Bohr-féle összefüggést, amely a gerjesztett állapotok, a spektrumokból meghatározott term-értékek és az ionizációs energia között fennáll. Ezek az ütközési kísérletek tehát úgy tekinthetők, mint a Bohr-elmélet alapfeltevéseinek kísérleti bizonyítékai.

Az elektronütközések által keltett gerjesztésnek és ionizációnak igen nagy jelentősége van az egész atomfizikában és alkalmazásaiban, különösen a gázkisülések fizikájában és a világítástechnikában. Ezért még egész röviden foglalkozunk az ütközés hatásfokával. Eddig csak azt a kérdést vizsgáltuk, milyen elektronenergiáknál következik be gerjesztés, ill. ionizáció. Most azt a kérdést vetjük fel, hogy adott energiájú elektron ütközéskor milyen valószínűséggel gerjeszt vagy ionizál. Azt a függvényt, amely megadja, hogy az ütköző elektron energiájától hogyan függ a gerjesztés, ill. az ionizálás valószínűsége, gerjesztési., ill. ionizációs függvénynek nevezzük. A 47. és 48. ábrán néhány gerjesztési és ionizációs függvény látható. A gerjesztési valószínűség lényegében ugyanazzal a villamos módszerrel mérhető, mint a gerjesztési feszültség, ha megmérjük az ütközések számát és a rugalmatlan ütközések következtében keletkezett lassú elektronok számát.

A sok hibaforrás miatt azonban az így kapott mérési eredmények elég pontatlanok. E mérések szerint a különböző vonalakra a gerjesztési valószínűségek 1% és majdnem 100% között változnak. Pontosabban ismerjük a gerjesztési függvények relatív menetét, amelyet Hanle nyomán rendkívül egyszerűen lehet meghatározni a gerjesztett állapotnak megfelelő színképvonalak intenzitásából. Ilyenkor a színképvonalak intenzitását az ütköző elektronok energiájának függvényében kell megadni. Különböző optikai gerjesztési függvényekre a 47. ábrán találunk példát. A gerjesztési valószínűség a kritikus gerjesztési potenciáltól kezdve általában meredeken nő, majd egy maximum elérése után többé vagy kevésbé gyorsan esik. A gerjesztési maximum helye, valamint a csökkenés sebessége a különböző színképvonalakra erősen különböző. Különösen jellegzetes eltérést mutatnak a kételektronos rendszerek, pl. a hélium- vagy a higanyatom szingulett- és triplettvonalainak gerjesztési függvényei (bővebben l. a 143. oldalon), mint a 47. ábrán látható. Ennek magyarázatát csak a 151/2. oldalon adhatjuk.

Az ionizációs függvények meghatározására is igen sokféle módszert ismerünk. E módszerek mindegyike azon alapszik, hogy meghatározzuk, hány iont hoz létre egy elektron centiméterenként. A 48. ábrán felrajzoltuk néhány különböző atom és molekula ionizációs függvényét. Látható, hogy a függvények menete eléggé hasonló.

5. A hidrogénatom és színképének értelmezése a Bohr-elmélet alapján

Az előző fejezetben megismertük a Bohr-elmélet feltevéseinek kísérleti bizonyítékait. Ezek a kísérletek igazolták azt a feltevést, hogy az atomoknak diszkrét stacionárius energiaállapotai vannak, amelyek az ionizációs energiához konvergálnak. Helyesnek bizonyult az a feltevés is, hogy ezeknek az állapotoknak a gerjesztése szoros kapcsolatban áll az egyes állapotok közötti átmenetben kisugárzott színképvonalak emissziójával, vagyis kísérleti igazolást nyert a Bohr-féle (5) frekvenciafeltétel is. E kísérletek ismertetése után foglalkozunk a Bohr-elmélet alapján a legegyszerűbb atommal, a H-atommal és színképével.

A H-atomnak a látható és a közeli ultraibolya tartományba eső színképvonalait, amelyek a 35. ábrán láthatók, a 84. oldalon mondottak szerint igen nagy pontossággal állítja elő a

Balmer-formula. Mit tud erre vonatkozóan mondani a Bohr-elmélet? A H-atom a periódusos rendszer első atomja, rendszáma tehát 1 ; a Bohr-féle elképzelés szerint tehát magja egyetlen protonból áll s e körül egyetlen elektron kering. Az elektron pályáját köralakúnak gondoljuk. Jelöljük a pálya sugarát r-rel, az elektron tömegét m-mel, szögsebességét pedig ω-val. Az egyensúlynak az a feltétele, hogy az e²/r² Coulomb-féle vonzóerő egyenlő legyen a centrifugális erővel, vagyis

A két ismeretlen — r és ω — meghatározásához még egy egyenletre van szükségünk. Ezt a második egyenletet a Bohr-féle kvantumfeltétel szolgáltatja, amely szerint az elektron egy körülfutására kiterjesztett „hatásintegrálnak” a h Planck-féle hatáskvantum egészszámú többszörösével kell egyenlőnek lennie:

Ezt a hatásintegrált a 89. oldalon egyszerűsített alakban vezettük be mint az elektron impulzusának és a pálya hosszának szorzatát. A (14) általánosabb formulából azonban a régebbi következik. Írjuk be ugyanis (14)-be az elektron p impulzusának

p = mv = mrω    (15)

kifejezését, valamint a dq ívelemre a

dq = rdφ    (16)

kifejezést:

Megkaptuk tehát a régebbi (6) egyenletet. Még egyszer hangsúlyozzuk, hogy e kvantumfeltétel teljes fizikai értelmezése csak a hullámmechanika (IV. fejezet) alapján lehetséges. A (17) kvantumfeltételt tehát egyelőre úgy kell tekinteni, mint annak a tapasztalati ténynek leírását, hogy az mr²ω impulzusmomentum a h/2π-nek, ill. esetleg a h'/4π-nek csak egészszámú többszöröse lehet, vagyis értéke mindenesetre csak h/2π egészszámú többszörösével változhat. Vagyis az impulzusmomentum „atomos” természetű. A (13) egyensúlyi egyenletből, valamint a (17) kvantumfeltételből meghatározhatók az r és ω ismeretlenek:

Az n kvantumszámhoz tartozó n-edik kvantumpálya sugarát célszerűen r_n-nel jelöltük. (18)-ból n = 1-re megkapjuk a hidrogénatom első Bohr-pályájának sugarát. Behelyettesítve m_e, e és h értékét, adódik:

r₁ = 0,529 * 10^-8 cm.    (20)

Ez az érték, amelyet a Bohr-féle alapfeltevések alapján teljesen elméleti úton nyertünk, oly megnyugtató módon egyezik az atomok sugarára vonatkozó általános ismereteinkkel, hogy ezt az eredményt az elmélet komoly sikerének tekinthetjük.

Ezek után határozzuk meg a H-atom különböző kvantumpályáihoz tartozó energiaértékeket. Minthogy az összenergia a mozgási és a helyzeti energiából tevődik össze, általánosan érvényes, hogy

ahol I_n az atom tehetetlenségi nyomatéka az n-edik állapotban. (A potenciális energia negatív, mert a 90. oldalon mondottaknak megfelelően kötési energiát jelent. Az ionizált atomnak, vagyis a mag és elektron alkotórészekre bontott atomnak az energiáját választjuk zérusnak.) Ha ide behelyettesítjük r_n és ω_n értékét a (18), ill. (19) formulából, valamint figyelembe vesszük, hogy I = mr², akkor a H-atom lehetséges, kvantált energiaértékeire a következő kifejezést kapjuk:

Tekintsük most az egyes stacionárius energiaállapotok közötti átmenetben emittált színképvonalakat. Jelöljük a kezdeti állapot kvantumszámát n_a-val, a végállapotét n_e-vel, akkor (22) alapján a H-atom színképvonalainak hullámszámára adódik:

azzal a mellékfeltétellel, hogy

n_a > n_e .    (24)

Ha a (23) formulát összehasonlítjuk az (1) emipirikus Balmer-formulával, látjuk, hogy a Balmer-formula n futószáma azonos a Bohr-elmélet n kvantumszámával, másrészt hogy az (1) Balmer-formula az

n_e = 2, n_a = 3, 4, 5, ...    (25)

esetében adódik az általános (23) elméleti formulából. Az R állandóra, amelyet Rydberg-állandónak neveztünk, a Bohr-elmélet tehát a következő értéket szolgáltatja:

Ez a számolás azonban nem egészen pontos, mert arra a határesetre vonatkozik, amikor a mag tömege végtelen nagy, s e nyugalomban levő mag körül kering az elektron. Ezt juttatja kifejezésre az R konstans ∞-indexe a (26) formulában. Valójában a mag és az elektron a közös tömegközéppont körül kering, és erre kell vonatkoztatni a (17) és (21) egyenletekben szereplő tehetetlenségi nyomatéket is. Minthogy azonban az elektron és a proton tömegének aránya 1 : 1836 igen kicsi, nem adódik nagy eltérés. Az így elvégzett számolás azt eredményezi, hogy a végtelen nagy protontömegre érvényes R_∞ Rydberg-állandó helyére

kerül, ahol m az elektron tömege, M pedig a szóban forgó atom magjának tömege. A H-atomra így meghatározott R_H Rydberg-állandó értéke tökéletesen egyezik a spektroszkópiai úton nyert tapasztalati értékkel, amely a Balmer-formulából adódik:

R_H = 109677,575 ± 0,012 cm^-1    (28)

A Bohr-elmélet egyik legszebb eredményének tekinthető, hogy a hidrogénszínkép alapján meghatározott Rydberg-állandót sikerült az m_e, e, h és c univerzális természeti állandókra visszavezetnie. Az a rendkívül nagy pontosság, amellyel a hidrogénatom (28) Rydberg-állandóját ismerjük, újólag mutatja a spektroszkópiai mérések feltűnő pontosságát, amely az elmélet és a tapasztalat kvantitatív összehasonlítása szempontjából különösen jelentős.

Ha most a H-atom energianívórendszerét, vagyis a (22) formulából adódó energiaértékeket grafikusan ábrázoljuk, ismét a 84. oldal 35. ábráját kapjuk, hiszen a (22) formula a (3) empirikus formulával a hc faktortól eltekintve, megegyezik. A tapasztalati Balmer-formulából a (23) formula figyelembevételével adódik, hogy a H-atom Balmer-sorozatának vonalai mind az n = 2 kvantumszámú végállapothoz tartoznak (35. ábra). E sorozat vonalait tehát akkor sugározza ki az atom, ha elektronja az n = 3, 4, 5, ... kvantumszámokkal jellemzett, magasabb energiájú állapotokból a második kvantumállapotba ugrik. Ezeket az átmeneteket a 49. ábra nívórendszerén nyilakkal jelöltük, a nyíl iránya az átmenet irányát tünteti fel. Minél nagyobb a nyíl hossza, annál nagyobb a kisugárzott energia, tehát az említett színképvonal hullámszáma is, vagyis annál kisebb (v = 1/λ miatt) a hullámhossza. A hidrogénatom Balmer vonalainak hullámhossza, mint a 49. ábrából közvetlenül kiolvasható, megadott határértékhez konvergál. Ez a határérték az elektron kötési energiája az n = 2 kvantumszámú állapotban, természetesen hullámhosszra átszámítva. A Bohr-elméletben ugyanis a (22) egyenletnek megfelelően a H-atom energiaértékeit mint kötési energiákat negatívoknak vesszük, és a 49. ábrán szaggatott vonallal jelzett ionizációs határtól lefelé mérjük. A Balmer-sorozat határának megfelelő energia tehát a (22) formula alapján R_H/4. Az R_H értékét a (28) formulából beírva, a Balmer-sorozat rövidhullámú határára a következő hullámhossz adódik:

Ez az érték jól egyezik a tapasztalattal. Az R_H/4 tehát az elektron kötési energiája az n = 2 kvantumszáma állapotban vagy fordítva, R_H/4 az az energia, amely ahhoz szükséges, hogy a H-atom elektronját a második kvantumállapotból kiszakítsuk, vagyis R_H/4 az n = 2 kvantumszámú állapotba gerjesztett H-atom ionizációs energiája. Hasonló módon jutunk magának az R_H-nak a fizikai jelentéséhez is.

Közelfekvő ugyanis, hogy most a H-atomnak azokat a színkép-vonalait vizsgáljuk, amelyek a (23) elméleti képletből az

n_e = 1, n_a = 2, 3, 4, ...    (30)

helyettesítéssel adódnak. Ennek a

sorozatnak a 49. ábra baloldalán látható átmenetek felelnek meg, vagyis azok, amikor az elektron a különböző gerjesztett állapotokból a H-atom alapállapotába megy át. Számítsuk ki e sorozat leghosszabb vonalának hullámhosszát, vagyis a 2 -> 1 átmenetnek megfelelő hullámhosszt. A (31) képletből n = 2-re adódik:

A (31) sorozatformula által leírt hidrogén sorozat tehát szükségképpen a vákuum-ultraibolyába esik. Ezt a sorozatot Lyman a távoli ultraibolyában valóban meg is találta. A Lyman-sorozat határának hullámszáma a 49. ábra szerint az R_H Rydberg-állandóval egyenlő; a megfelelő hullámhossz tehát

Ez a színképvonal a távoli ultraibolyában van és ott észlelték is.

Ezzel megkaptuk a Rydberg-állandó fizikai jelentését. A 49. ábrának megfelelően R_H egyenlő a H-atom ionizációs határa és az egykvantumos alapállapota közli különbséggel, vagyis a H-elektron kötési energiájával az atom normális egykvantumos állapotában. Vagy megfordítva R_H az az energia, amely szükséges ahhoz, hogy az alapállapotban levő H-atom elektronját leszakítsuk, vagyis R_H az alapállapotban levő atom ionizációs energiája.

E fontos atomi állandó értékét, amelynek elektron ütközési kísérletekkel történő meghatározását a 95. oldalon megbeszéltük, spektroszkópiai úton is meghatározhatjuk. Meghatározása spektroszkópiai mérésekkel sokkal pontosabb. Az ionizációs energia közvetlenül egyenlő az atom színképében található legrövidebb hullámhosszúságú sorozat határához tartozó energiával. A (10) reláció alapján a (28) R_H értékből a H-atom ionizációs energiájára 13,595 eV adódik, ami jól egyezik az elektron ütközési kísérletek alapján nyert, kevésbé pontos értékkel.

Miután a (23) formula alapján következtettek a hidrogénatom magasabban fekvő sorozataira is, csakhamar sikerült kísérletileg észlelni azokat a sorozatokat is, amelyeknek végállapota az n = 3, n = 4, ill. az n = 5 kvantumszámú állapot. Ezeket a sorozatokat, amelyeket a 19. ábra jobb oldalán tüntettünk fel, felfedezőjéről Paschen—Brackett- és Pfund-sorozatnak nevezzük. A Paschen-sorozat magasabb tagjai még a fotográfiai infravörösben vannak, a többi sorozat azonban, mint arról egyszerű számolással meggyőződhetünk, teljes egészében a tulajdonképpeni infravörösben fekszik.

A H-atomnak tehát a következő sorozatait ismerjük:

A hatodik sorozat első tagját is sikerült nemrégen megtalálni 12,37 μ-nál. Ezeket a sorozatokat mind emittálja a hidrogén pl. parázsfény kisüléskor. A kisülésben a H₂-molekulák először H-atomokra bomlanak, majd ezeket az atomokat az elektronok ütközés útján különböző magasabb energiájú állapotokba gerjesztik.

A Bohr-elmélet szerint a H-atom az emittált színképvonalakat abszorbeálni is képes; az atom felveszi a vonalnak megfelelő energiát és ezáltal a megfelelő magasabb állapotba kerül. A 49. ábrán az abszorpciónak megfelelő átmeneteket felfelé irányított nyilakkal ábrázolhatnánk. Vajon valóban észlelhető-e a hidrogén fenti 5 sorozatának minden vonala abszorpcióban is? Egyelőre tekintsünk el attól a komplikációtól, hogy a hidrogén normálállapotban molekuláris, és gondoljunk egyelőre atomos hidrogénre. Akkor normális hőmérsékleten az összes atom alapállapotban tartózkodik. Az ilyen atomok azonban a 49. ábra szerint csak azokat a színképvonalakat abszorbeálhatják, amelyeknek alsó állapota maga az alapállapot, vagyis a H-atom csak a Eyman-sorozatot. Az ilyen vonalakat, amelyeknek alsó állapota az alapállapot, történeti okokból rezonanciavonalaknak nevezzük. Normális hőmérsékleten tehát az atomnak csak a rezonanciavonalai, itt. sorozatai lépnek fel abszorpcióban is. E vonalaknak megfelelő nyilakat tehát kettősen irányíthatjuk; a magasabb sorozatok normális körülmények közöli csak emisszióban lépnek fel.

Első pillanatra úgy tűnik, mintha ennek a meggondolásnak ellentmondana az a tapasztalat, hogy sok állócsillag abszorpciós színképében a hidrogén Balmer-vonalait is észlelték, pedig ezek nem az alapállapotban végződnek (50. ábra). E látszólagos ellentmondás onnan ered, hogy a csillagok légköre már nincs normális alacsony hőmérsékleten, hanem több ezer fokos hőmérsékleten. Erre mutat az a körülmény is, hogy az állócsillagok légkörében a H₂-molekulák legnagyobb része H-atomokra disszociált. A Maxwell-féle sebességeloszlási törvény szerint ilyen magas hőmérsékleten a H-atomok meghatározott hányada a termikus ütközések következtében gerjesztett állapotban, pl. az első gerjesztett állapotban van, s ezért természetesen a Balmer-sorozat abszorpciójára is képes. Normális hőmérsékleten tehát csak a rezonanciavonalak, de elég magas hőmérsékleten a magasabb sorozatok, ill. vonalak is abszorbeálódnak.

Összefoglalva: a H-atom Bohr-elmélete nemcsak a már régebben ismert Bahmer-sorozat vonalainak hullámhosszára, valamint a H-atom ionizációs energiájára szolgáltat a tapasztalattal tökéletesen egyező eredményt, hanem számos további sorozat létezése is következik belőle; ezeket a sorozatokat azóta sikerült is megtalálni. Ezeknek a különböző sorozatoknak a tulajdonságai is, nevezetesen a fellépésük emisszióban és abszorpcióban, elméletileg tökéletesen értelmezhető.

6. Atomi folyamatok és megfordításuk. Ionizáció és rekombináció.

Folytonos atomszínképek és értelmezésük

Az előző fejezetekben több fontos atomi jelenséggel ismerkedtünk meg: az elektronok ütközése által okozott gerjesztéssel, az ezt követő sugárzáskibocsátással, valamint az elektronok ütközése által keltett ionizációval. Most ezeket a folyamatokat kissé más alakban, reakcióegyenlet formájában fogjuk felírni, egyúttal lényegesen finomítjuk és elmélyítjük az atomi folyamatokra és a megfelelő spektroszkópiai jelenségekre vonatkozó ismereteinket.

a) Első- és másodfajú ütközések és az általuk kiváltott folyamatok. Emisszió és

abszorpció

Tekintsük egy A atomnak elektronütközés által okozott gerjesztését és az ezt követő, fényemisszióval járó elektronugrást. Az említett foton energiája természetesen a gerjesztési energiával egyenlő. A továbbiak során egyszerűség kedvéért csupán egyetlen gerjesztési állapotról fogunk beszélni. Az A atomnak az elektron ütközése által okozott gerjesztését a következő kémiai reakcióegyenlet alakjába írhatjuk:

A + El _gyors —> A* + El_lassú. (35)

A* jelenti a gerjesztett atomot. Egy gyors elektron tehát rugalmatlan ütközés révén átadja az alapállapotban levő A atomnak a gerjesztési energiát; az ütközés után a gerjesztett A* atom és a megfelelően kisebb energiájú elektron marad vissza. A gerjesztés után a gerjesztett A* atom spontán emittál egy hc^- energiájú fotont, miközben ismét az alapállapotba megy át. E folyamatot a következő egyenlet fejezi ki:

A* -> A + hcv.    (36)

Jólismert szabály a fizikában, hogy az egyik irányban lejátszódó folyamatok általában meg is fordíthatók; önként adódik tehát a kérdés, vajon a (35) és (36) folyamatok a nyíl irányával ellentétes irányban, jobbról balfelé is olvashatók-e, s ha igen, mi a jelentésük? Legtanulságosabb a (36) folyamat megfordítása. Egy alapállapotban levő A atom megfelelő hcv energiájú fotonnal „ütközik”, az atom abszorbeálja a fotont és gerjesztett A* atommá lesz. Balról jobbfelé olvasva tehát a (36) egyenlet a sugárzás emisszióját írja le, jobbról balfelé pedig e folyamat megfordítását, a sugárzás abszorpcióját.

A (35) egyenlettel leírt, ütközés által történő gerjesztési folyamat megfordítása azt jelenti, hogy egy gerjesztett A* atom egy elektronnal ütközik, ütközéskor az elektron átveszi az atom gerjesztési energiáját; az ütközés után tehát az atom alapállapotban fog tartózkodni, az elektron pedig megfelelően nagyobb kinetikus energiával rendelkezik. Ezt a folyamatot ,,másodfajú ütközésnek” nevezzük, míg elsőfajú ütközésnek mondjuk azt a folyamatot, midőn az atom egy elektronnal való ütközés következtében gerjesztett állapotba kerül. Másodfajú ütközések, amelyek során a gerjesztett atomok (vagy molekulák) gerjesztési energiájukat sugárzás emissziója nélkül veszítik el, nemcsak elektronokkal, hanem más részecskékkel is lehetségesek. Ha pl. egy gerjesztett A* atom olyan állapotban levő B atommal vagy molekulával ütközik, amelynek van olyan gerjesztett állapota, hogy ennek a gerjesztési energiája egyezik az A* gerjesztési energiájával, akkor e résztvevők között másodfajú ütközés lehetséges; az A* atom a B atomnak vagy molekulának adja át gerjesztési energiáját. E folyamat reakcióegyenlete:

A* + B -> A + B*    (37)

Míg azonban a (35) folyamat

A* + El_Iassú -> A + El_gyors    (38)

megfordításánál semmilyen speciális feltételnek nem kell teljesülnie, a (37) folyamat csak akkor mehet végbe, ha A és B gerjesztési energiája körülbelül egyenlő, vagy más szavakkal, A* és B* között energiarezonancia áll fenn. Természetesen B sok gerjesztett állapotai közül csak egynek kell A*-gal megegyeznie.

Azt a jelenséget, midőn a B atomok vagy molekulák annak következtében bocsátanak ki sugárzást, hogy az A* gerjesztett atomokkal a (37) egyenletnek megfelelően másodfajú ütközést szenvedtek, Franck nyomán szenzibilizált fluoreszcenciának nevezzük. Ez a jelenség fémgőzök és higany keverékében jól megfigyelhető. A másodfajú ütközés fogalmát a (38) egyenlettel leírt folyamatra Klein és Rosseland vezette be.

Ha a gerjesztett atomok (vagy molekulák) egyáltalán ütköznek az elektronokkal, akkor ez a folyamat mindig valószínűséggel (kihasználással) játszódik le. A (37) és (38) másodfajú ütközések bekövetkezésének természetes feltétele, hogy az A* gerjesztett részecske ütközést szenvedjen, mielőtt A* a (36) egyenletnek megfelelően a gerjesztési energiáját sugárzás alakjában leadná. Minthogy a gerjesztett állapot átlagos „élettartama” kb. 10^-8 s, vagyis átlagban ennyi idő múlva bekövetkezik a sugárzás emissziója, könnyen kiszámítható gázkinetikai meggondolások segítségével, hogy e két folyamatnak, vagyis a sugárzásnak és a másodfajú ütközésnek a gyakorisága hogyan függ a gáznyomástól. A 94. oldalon azonban említettük, és a továbbiakban, különösen a 155. oldalon még részletesebben is megbeszéljük, hogy vannak olyan atom- és molekulaállapotok, amelyekből sugárzás emissziója nem lehetséges. Az ilyen állapotokat metastabil állapotoknak, a megfelelő gerjesztett részecskéket pedig metastabil atomoknak vagy molekuláknak nevezzük. Másodfajú ütközések tehát főleg olyan atomok vagy molekulák, pl. higanyatomok jelenlétében játszódnak le, amelyek metastabil állapotban vannak.

b) Ütközési ionizáció és három-test-ütközési rekombináció

Az eddigiekben olyan ütközésekről volt szó, amelyek során az atom gerjesztett állapotba került; most térjünk át az olyan ütközésekre, melyek következtében az atom ionizálódik. Ha elég nagy kinetikus energiával rendelkező elektron ütközik az alapállapotban lévő A atommal, akkor az ionizálja az atomot. Az ütközés után tehát jelen van az A+ pozitív ion, az atomról leszakadt elektron és az ionizációt okozó, megfelelően csökkent energiájú elektron. Az elektron által okozott ütközési ionizációt tehát a következő egyenlettel írhatjuk le:

A + El_gyors -> A⁺ + El + El_lassú    (39)

Ez a folyamat is megfordítható, vagyis olvasható jobbról balfelé. Egy pozitív ion két elektronnal ütközik (három-test-ütközés), az egyik elektronnal semleges atommá egyesül, a másik elektron pedig az atom felszabaduló kötési energiáját kinetikus energia formájában viszi magával. Ez a szabaddá váló energia az atom ionizációs energiájával egyenlő abban az esetben, ha a rekombináció során az atom alapállapotba kerül. Ha azonban a rekombináció során először egy gerjesztett A* atom keletkezik, amely azután fotonemisszióval az alapállapotba megy át, akkor a felszabaduló energia a keletkező gerjesztett A* atom gerjesztési energiája és ionizációs energiája közti különbséggel egyenlő. Ez a három-test-ütközési rekombináció, amelynek során az ion és az elektronok ütközése következtében (esetleg gerjesztett) semleges atom keletkezik. Ennek igen fontos szerepe van az elektromos kisülésekben, mert kis gázsűrűség esetén a töltéshordozók közömbösítése főleg az ilyen rekombinációk következménye.

Minthogy a (39) folyamat megfordításánál

A⁺ + El + El -> A+ El_gyors (40)

az egyik elektronnak csak az a szerepe van, hogy az ion és a másik elektron egyesülésekor szabaddá váló kötési energiát (és a megfelelő impulzust) felvegye, ezt a szerepet tetszőleges másik B részecske (atom, molekula, ion) is betöltheti. A három-test ütközési rekombináció tehát (40) helyett az

A⁺+El +B -> A + B_gyors    (41)

egyenletnek megfelelően is lejátszódhat. A harmadik B résztvevő szerepét végül betöltheti egy tetszőleges szilárd test, pl. az edény fala is, amely a kötési energiát felveszi és ezáltal felmelegszik. Az elektronoknak és az ionoknak ilyen rekombinációja a kisülési csövek fala mentén mindig bekövetkezik és főleg ez okozza a falak erős felmelegedését.

Az eddig ismertetett (40) és (41) rekombinációs folyamatokban a rekombinációt három test ütközése okozza, mert a felszabaduló kötési energiát a harmadik részecske veszi fel. Két-test-ütközési rekombináció tehát csak abban az esetben lehetséges, ha a kötési energiát nem kell egy harmadik részecskének felvennie, hanem ez kisugárződhat. Ez a folyamat is lehetséges, és vizsgálata jelentősen bővíti a színképek és az atomi folyamatok összefüggésére vonatkozó ismereteinket.

c) Fotoionizáció és a sorozatok határkontinuuma abszorpcióban

Az előbbiekben megismertük az

A + hcv -> A*    (42)

egyenlettel leírt gerjesztési folyamatot, amelynek során az atom megfelelő

energiájú fotont abszorbeál. A 90. oldalon azonban láttuk, hogy egy atom gerjesztett állapotainak sorozata az ionizációs határhoz konvergál. Közelfekvő tehát az a gondolat, hogy ionizáció is létrejöhet azáltal, hogy az atom az ionizációs energiát foton alakjában felveszi. Ez az ún. fotoionizáció valóban lehetséges. Hogy jól áttekinthessük az összefüggéseket, ki kell bővítenünk az atomok energianívóinak diagramját (51. ábra). Az eddigiekben az atomnak csak a stacionárius energia-állapotairól beszéltünk. Minél magasabban fekszik egy stacionárius állapot, annál gyengébben van az illető állapotban az elektron a maghoz kötve. Az energiaállapotoknak vonalkázottan ábrázolt konvergencia-határa az atomtörzsről teljesen leszakított, szabad elektronnak felel meg. Mi történik akkor, ha az alapállapotban kötött elektronnal több energiát közlünk, mint amekkora az ionizációs energia? Az elektron nyilvánvalóan szabaddá válik, a fölösleges energiát pedig mv²/2

kinetikus energia formájában viszi magával. Eddigi atomképünket tehát kibővíthetjük az (ion + kinetikus energiával rendelkező elektron) rendszerével és ennek az állapotát is mint atomállapotot tekinthetjük. Ilyenkor a kötött elektron stacionárius állapotaival ellentétben a szabad elektron nemstacionárius állapotairól beszélünk. Ezeknek az állapotoknak, minthogy az atom alapállapotától mért energiájuk nagyobb az ionizációs energiánál, az ionizációs határ fölött kell feküdniük; ezek az állapotok természetesen nem kvantáltak, minthogy a szabad elektron kinetikus energiájának értéke tetszőleges lehet. Az 51. ábra energianívó-rendszere szempontjából ez azt jelenti, hogy az ionizációs határhoz felülről folytonos energiatartomány csatlakozik, amely a szabad elektron nemstacionárius állapotainak felel meg.

Milyen következtetés vonható ebből a meggondolásból az atom elnyelési színképére vonatkozólag? A (42) abszorpciós folyamatnak az 51. ábrán azok az átmenetek felelnek meg, amikor az atom az alapállapotból különböző gerjesztett állapotokba megy át. Ezek az átmenetek egy vonalsorozatot (H-atom esetén a Lyman-sorozatot; 104. oldal) eredményeznek, amely az ionizációs határhoz tart. Itt azonban a színkép nem fejeződik be, hanem a rövidhullámok felől folytonos abszorpciós spektrum, a sorozatok ún. halárkontinuuma csatlakozik hozzá (l. pl. a Na-atom abszorpciós színképét a 33. ábrán). Ez a kontinuum azáltal jön létre, hogy az elektron a stacionárius alapállapotból az ionizációs határ fölött fekvő, különböző kinetikus energiájú szabad állapotok valamelyikébe megy át. Azt a tapasztalatot, hogy az abszorpció intenzitása, ill. e kontinuum abszorpciós együtthatója a sorozathatártól a rövid hullámok felé általában csökken, az intenzitásra vonatkozó szabályok segítségével a későbbiekben indokolni fogjuk. E csökkenés nyilvánvalóan azt jelenti, hogy nagy energiájú foton abszorpciójának valószínűsége kisebb, mint olyan fotoné, amikor az elektron csak kevés kinetikus energiát visz magával.

Ezt az ionizációs folyamatot, midőn az abszorbeált foton hullámszáma a határkontinuumba esik, fotoionizációnak nevezzük. A megfelelő reakcióegyenlet:

Abból a tényből, hogy a határkontinuum abszorpcióban megfigyelhető, egy fontos atomi folyamatnak, a fotoionizációnak létezésére következtethetünk. Kvantitatíve az atomvonalak és a határkontinuum intenzitásának viszonya megadja a fotogerjesztés és a fotoionizáció valószínűségének arányát; a határkontinuum intenzitáselosztása pedig felvilágosítást ad arról, hogyan változik a fotoionizáció valószínűsége, aszerint hogy a szabaddá váló elektron több vagy kevesebb kinetikus energiát vesz át.

d) Sugárzási rekombináció és a sorozatok határkontinuuma emisszióban

A (43) fotoionizációs folyamat is megfordítható. A megfordított folyamatot a következő egyenlet írja le: 

Az A⁺ pozitív atomion egy elektronnal ütközik és vele A atommá egyesül. (Az atom esetleg gerjesztett állapotban keletkezik és azután egy foton emissziójával alapállapotba megy át.) A reakció során az ion és az elektron relatív kinetikus energiája, valamint az atom kötési energiája (amely utóbbi egyenlő annak az állapotnak az ionizációs energiájával, amelybe az ion az elektront befogja) a határkontinuumba eső frekvenciával kisugárzódik. A nívódiagram terminológiájával kifejezve ez azt jelenti, hogy nemcsak olyan átmenetek lehetségesek, midőn az elektron a magasabb stacionárius állapotokból megy át az alapállapotba, hanem olyanok is, mikor az elektron az ionizációs határ fölötti folytonos energiatartományból ugrik az alapállapotba; ilyenkor az atom határkontinuumba eső frekvenciát sugároz ki.

A He-atom ionizációs energiája elektronütközési mérések alapján 24,6 eV. A 90. oldalon levő (10) összefüggés szerint tehát a He-atom rezonanciasorozatának határához tartozó hullámszám kereken 200 000 cm^-1, a megfelelő hullámhossz pedig kb. 500 Å. E hullámhossztól kezdve tehát a He színképéhez a rövidhullámok felé folytonos színképnek kell csatlakozni, amelyet az atom akkor sugároz ki, ha a He⁺-ion a (44) egyenletnek megfelelően egy elektronnal két-test-ütközési, sugárzási, rekombinációban, az alapállapotban levő semleges atommá egyesül. Ezt a folytonos színképrészt, amely az 52. ábrán látható, először Lymannak sikerült észlelnie vákuumspektrográf segítségével héliumkisülésben. A mérések szerint a kontinuum hosszú hullámú határa 509 Å-nél van, ami jól egyezik az előbbi becsléssel. Az emissziós határkontinuum létezéséből tehát a két-test-ütközési rekombinációira lehet következtetni. E folyamaiban az atomion egy elektronnal a (44) egyenletnek megfelelően semleges atommá egyesül, miközben a kötési energiát kisugározza. A határkontinuum intenzitáseloszlásából pedig arra lehet következtetni, hogyan függ a rekombináció valószínűsége a befogott elektronok kinetikus energiájától. A tapasztalat szerint az intenzitás a rövidhullámok felé csökken; a sugárzási rekombináció tehát elsősorban lassú elektronok befogása révén jön létre, és csak ritkán fognak be az ionok gyors elektronokat.

Az asztrofizikus számára az emissziós és abszorpciós határkontinuum megfigyelése, valamint az intenzitáseloszlás meghatározása rendkívül jelentős, mert igen fontos következtetések vonhatók belőle az atomi folyamatokra, a csillagok és intersztelláris ködök emittáló és abszorbeáló rétegeinek állapotára. Megjegyzendő, mivel a ködök gázsűrűsége igen kicsi, sokkal gyakoribb bennük a (44) két-test-ütközési, mint a (40) vagy (41) három-test-ütközési rekombináció. Gázkisülésekben viszont éppen ez az utóbbi folyamat a gyakoribb. Az 53. ábrán a tallium-gőz kisülési színképe látható. A határkontinuum nagy intenzitása azt mutatja, hogy bizonyos körülmények között kisülésekben is jelentős lehet a két-test-ütközési rekombináció.

A sugárzási rekombináció során az atomnak nem kell azonnal alapállapotban keletkeznie, hanem befoghatja az elektront valamelyik gerjesztett állapotban is és azután mehet át az alapállapotba egy foton emissziójával. Ezt a folyamatot a 95. oldalon már röviden megemlítettük és rekombinációs sugárzásnak neveztük. Tudjuk, hogy amikor a

hidrogénatom a magasabb gerjesztett állapotokból az n = 2 kvantumszámú állapotba megy át (49. ábra) a Balmer-sorozat vonalait emittálja. Ha tehát a H⁺-ionok szabad elektronokat az n = 2 kvantumszámú állapotba fognak be, az emittált folytonos színkép a Balmer-sorozat rövidhullámú határához csatlakozik, s ezért a Balmer-sorozat határ-kontinuumának nevezzük. Hidrogén kisülésben megfigyelték azt a határ-kontinuumot is, amely a Paschen-sorozat rövidhullámú határánál kezdődik. Ezt a kontinuumot akkor emittálja a H-atom, amikor különböző kinetikus energiájú elektronokat az n = 3 kvantumszámú állapotba fog be. Ezek a kontinuumok főleg olyan kisülésekben figyelhetők meg, amelyekben az áramsűrűség elég nagy. Ahhoz ugyanis, hogy az elektronok az ionokkal elég gyakran ütközzenek, mind az elektronoknak, mind az ionoknak elég nagy sűrűségben kell jelen lenniük. Az 58. ábrán káliumgőz kisülési színképe látható. Jól kivehető a különböző sorozatok emissziós határkontinuuma.

Teljesség kedvéért már itt megemlítjük, hogy a legújabb vizsgálatok szerint a két-test-ütközési rekombináció gázkisülésekben elsősorban nem atomionok és elektronok közt megy végbe a (44) egyenletnek megfelelően, hanem valószínűleg főleg molekulaionok fogják be az elektronokat. E reakció során legtöbbször gerjesztett molekulák keletkeznek, amelyek azután (VI. fejezet) vagy megfelelő sávos színkép emissziójával mennek át alapállapotba, vagy — mint a .... oldalon látni fogjuk — két olyan atomra disszociálódnak, amelyek közül az egyik alapállapotban, a másik pedig gerjesztett állapotban van. E két lehetőséget a következő reakcióegyenlet íria le :

e ) Az elektronok fékezési sugárzása

A sorozatok határkontinuuma, mint az előző fejezetben láttuk, úgy jön létre, hogy az atomok a folytonos energiatartományba eső állapotból valamelyik stacionárius állapotba mennek át. Ha az átmenetekről alkotott képet teljessé kívánjuk tenni, akkor azokat az átmeneteket is figyelembe kell vennünk, amelyekben a kezdeti és a végállapot egyaránt a folytonos energiatartományba esik (54. ábra), vagyis amikor a sugárzás emissziója vagy abszorpciója a szabad elektron két állapota közti átmenet révén jön létre. Minthogy most mind a kezdeti, mind a végállapot a folytonos energiatartományba esik, a megfelelő színképnek is folytonosnak kell lennie, és nyilvánvalóan nem lehet közvetlen kapcsolatban a vonalas színképpel. Milyen folyamatnak felelnek meg az ilyen átmenetek, amilyenek az 54. ábrán is láthatók?

Tekintsük az átmenetet felülről lefelé; akkor a kezdeti állapotban egy nagy, a végállapotban pedig egy kisebb kinetikus energiájú elektron van jelen; az energiakülönbséget az elektron kisugározza, s a megfelelő hullámszám a folytonos spektrumba esik. A folyamat tehát a következő: egy nagy sebességű elektron egy pozitív ion terében lefékeződik, de az elektront az ion nem fogja be valamelyik stacionárius állapotba, hanem az elektron az ionnal való ütközés után kisebb energiával továbbhalad: E folyamat a következőképpen írható fel :

A⁺ + El_gyors -> A⁺ + El_lassú + hcv_k. (46)

Azt a folytonos színképet, amely a (46) folyamat során sugárzódik ki, elektronfékezési kontinuumnak nevezzük. E kontinuum rövidhullámú határa attól függ, mekkora az ütköző elektronok maximális kinetikus energiája. A (46) egyenlet szerint optimális esetben az elektronok kinetikus energiája teljes egészében sugárzási energiává alakulhat. Ha tehát az elektronok kinetikus energiájának legnagyobb érteke mv²/2, akkor a fékezési kontinuum rövidhullámú határának v_G hullámszámára a következő egyenlet áll fenn :